Свою Нобелевскую лекцию «Наводя мосты между неорганической и органической химией» Роалд Гофман посвятил концепции изолобальной аналогии, которая заключается в том, что в реальных или гипотетических сложных молекулах отдельные фрагменты являются взаимозаменяемыми с точки зрения квантовой химии. Такая аналогия позволяет связать структурные принципы органических, неорганических и металлоорганических соединений и становится особенно полезной в поиске структурных сходств, часто вовсе не очевидным, между органическими и неорганическими молекулами. В свое время коллеги критиковали такой подход Р. Гофмана, считая его слишком упрощенным, но этот метод оказался весьма эффективным при выяснении реакционной способности молекул.
Как объясняет профессор Гофман, принцип изолабальной аналогии - это модель, и, как любая модель, она способна воспроизвести только часть реальности. Однако ее привлекательной особенностью является то, что этот принцип сводит воедино различные области химии. Органики, нсорганики, физхимики, биохимики, аналитики разделены и разведены в разные стороны тем огромным объемом знаний, который сами же и создают. Однако под этими, казалось бы, глубокими различиями должно быть скрыта объединяющая их общность.
Кинетика реакций комплексообразования
Химические реакции с участием координационных соединений очень разнообразны. Прежде всего — это реакции комплексообразования, примеры которых рассмотрены во второй главе. Их конечным продуктом являются координационные соединения. В некоторых химических реакциях комплексообразования является промежуточной стадией. Такие реакции составляют основу многих природных биохимических процессов: фиксация азота бактериями, усваивание кислорода животными в процессе дыхания, фотохимический синтез углеводов из углекислого газа и воды и др. Актуальность этих реакций обусловила становление новой области химии — металлокомплексного катализа, находящегося на стыке координационной и органической химии. Реакции синтеза, основанные на металлокомплексном катализе, составляют сегодня значительную часть химических, биохимических и химико-технологических процессов.
Механизмы реакций комплексообразования чрезвычайно разнообразны, а скорости этих реакций изменяются в пределах десятков порядков. Самые быстрые реакции происходят мгновенно, со скоростью, определяемой диффузией реагентов, а не стадией образования комплекса. Самые медленные реакции длятся месяцами и больше.
Реакции координационных соединений, как любые химические реакции, характеризуются термодинамическими и кинетическими параметрами. Термодинамические параметры характеризуют энергетическую выгодность реакции как разность свободных энергий исходных и конечных продуктов. Кинетические параметры характеризуют скорость и изменение энергии системы во время прохождения реакции.
Если исходные вещества могут реагировать несколькими способами, т. е. реакция может проходить разными путями, это означает, что существует конкуренция между термодинамическими и кинетическими факторами. Если реакция может идти двумя путями (по двум разным механизмам) и оба пути термодинамически выгодны, то реализуется тот механизм, который обеспечивает более быстрое протекание реакции. Тогда говорят о главенствующей роли кинетического фактора. Если разные пути реакции соответствуют близким скоростям, то реализуется путь, при котором образуются термодинамически наиболее выгодные продукты. Тогда считают главенствующими термодинамические факторы.
Рассмотрим взаимодействие $AgNO_3$ с $Na_2S_2O_3$, которое в разных условиях проходит по-разному. Если раствор нитрата серебра прибавлять по каплям к раствору тиосульфата натрия, то внешне никаких изменений не происходит, так как с большой скоростью образуется бесцветный комплекс $[Ag(S_2O_3)_2]^{3-}$. Если же к раствору $AgNO_3$ добавлять $Na_2S_2O_3$, то выпадает белый осадок $Ag_2S_2O_3$, который со временем чернеет, так как переходит в термодинамически более стабильный $Ag_2S$.
Таким образом, характер взаимодействия одних и тех же веществ иногда существенно зависит и от порядка смешивания реагентов. Существенно могут влиять на протекание реакций температура, состав среды, природа растворителя и др.
При изучении кинетики реакций измеряют их скорость и определяют механизм. В газовой фазе устойчивость комплексов и скорость их образования изменяются симбатно, т. е. чем устойчивее комплексы, тем быстрее они образуются из соответствующих компонентов. Если же реакция комплексообразования происходит в растворе, то важным фактором становится взаимодействие растворителя с компонентами реакции.
Лабильность
Комплексы могут реагировать с другими лигандами (реакции обмена лигандов). Они называются лабильными, если реакции обмена идут быстро. В противном случае комплексы называются инертными.
Часто устойчивые комплексы медленнее реагируют с новыми лигандами, а неустойчивые — быстро. Например, $[Fe(CN)_6]^3$~ характеризуется большой устойчивостью и является инертным комплексом, тогда как $[Pe(OH_2)_6]^{3-}$-ион менее устойчив и является лабильным. Вместе с тем, тетрацианато-комплексы, например, $Ni(CN)_4]^2$~ и $[Hg(CN)_4]^{2-}$, являются устойчивыми, как и большинство комплексных цианидов металлов, но они лабильны. Причиной разной реакционной способности устойчивых цианидных комплексов является различие механизмов реакций.
Однако не следует считать инертность определенного комплекса абсолютной; его свойства существенно зависят от внешних условий. Так, инертный в нейтральной и щелочной средах гексаамминкобальт(Ш) реагирует с водой в кислой среде:
Рисунок 1. Лабильность. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Поскольку эта реакция происходит медленно, гексаамминкобальт(Ш) в водном растворе можно считать инертным. Однако он является лабильным в присутствии цианид-ионов, быстро замещающих аммиак в координационной сфере:
Рисунок 2. Лабильность. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Лабильными являются большинство аквакомплексов переходных металлов (за исключением гексааквакомплексов $Cr(III)$, $Rh(III)$, $Ir(Ш)$ и некоторых других).
Таким образом, необходимо различать понятия лабильность (кинетический параметр) и устойчивость комплексов (термодинамический параметр). Устойчивые комплексы могут быть как инертными, так и лабильными. Например, гексааквакомплексы $Cr(Ш)$ и $Fe(III)$ очень близки по устойчивости, но существенно различаются по лабильности: первый — инертный (замещение воды лигандами определяется константой скорости =10~6 c-1), а второй — лабильный (константа скорости реакции обмена =102 с-1). Как видим, скорости реакций комплексообразования этих акваионов различаются в 100 миллионов раз.
Определение аналогии изолобальности
Представим, что из октаэдрического ($ML_6$) или плоского квадратного ($ML_4$) комплекса лиганды можно удалять не в виде оснований Льюиса с неподеленной парой ($L:$), а в виде катион-радикальных частиц (т.е. путем гомолитического разрыва связи $M-L$). Тогда получим «радикальные» фрагменты $ML_n$:
Рисунок 3. Изолобальность. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 4. Изолобальность. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
По форме гибридных орбиталей, на которых находятся один, два или три неспаренных электрона, фрагмент $L_5M$ похож на фрагмент $L_3M$ (плоский), фрагмент $L_4M$ - на $L_2M$ , а $L_3M$ (пирамидальный) - на $LM$. Эти пары фрагментов называют изолобальными (от английского lobe - доля, лопасть). Более того, фрагменты $L_5M$ и $L_3M$ (плоский) изолобальны, например, пирамидальному метильному радикалу, и изолобальны триплетному карбену, а $L_3M$ (пирамидальный) и $LM$ изолобальны квадруплетному метану. Аналогия изолобальности обозначается обоюдоострой стрелкой с петлей посредине в форме «слезы».
Рисунок 5. Изолобальность. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Согласно определению, фрагменты $L_nM$ или устойчивые молекулы $L_nM$ называются изолобальными, если они имеют одинаковые число, симметрию и заселенность граничных орбиталей.
На приведенной ниже схеме представлены некоторые конкретные случаи изолобальности.
Рисунок 6. Изолобальность. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Пользуясь аналогией изолобальности, можно легко и быстро строить молекулы сложных металлоорганических соединений из фрагментов $ML_n$
