π-Связи в октаэдре

Большинство лигандов, например, карбонильные $:CO$, карбеновые $(:CR_2)$, карбиновые, изонитриловые $(RN =C:)$ и др., с одной стороны являясь $\sigma$-донорными, в то же время имеют орбитали и $\pi$-симметрии, которые могут участвовать в образовании связей с центральным атомом металла. Прочность комплекса вследствие этого может значительно увеличиться.

$\pi$-Комплексы

Переходные металлы образуют устойчивые соединения с алкенами, алкинами и ароматическими лигандами. Примерами таких соединений являются известная, синтезированная в 1827 г., задолго до рождения А. Вернера, соль Цейзе $K[(CH_2=CH_2)PtCl_3]$, синтезированный в 1951 г. бис(циклопентадиенил)железо (ферроцен) $[Fe(C_5H_5)_2]$ и синтезированный в 1919 г., но осознанный как соединение нового типа лишь в 1952 г., дибензолхром $[Cr(C_6H_6)_2]$. Во второй половине XX в. были синтезированы десятки соединений такого типа, что создало новое научное направление в координационной химии — химию $\pi$-комплексов.

Координационные соединения $Pt(II)$, $Pd(II)$, $Cu(I)$, $Ag(I)$ реагируют в водных растворах с алкенами или диенами по типу реакций замещения, образуя соответствующие $\pi$-комплексы:

$K[PtCl_4] + C_2H_4 = K[Pt(C_2H_4)Cl_3] + KC1$;

$2K_2[PtCl_4] + 2C_2H_4 = [Pt(C_4H_4)Cl_2]_2 + 4KC1$.

Бис$дихлоро(этилен)платина($II$)$ — димерное соединение с двумя мостиковыми атомами хлора (рис. 1).

!$Строение соединения бис[дихлоро- (этилен)платина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ$(https://a24.biz/assets/files/handbook/images/21/e1/21e1c14c226fdcb444da37b2c1044441)

Взаимодействие тетрахлороплатината($II$) калия с бутадиеном происходит еще легче. Образуются такие координационные соединения: $K_2[Pt_2(C_4H_6)Cl_6]$ и $[Pt(C_4H_6)Cl_2]$.

Координационное соединение $Pd(II)$ с двумя молекулами алкена можно получить по реакции замещения бензонитрила этиленом в дихлородибензо- нитрилпалладии($II$):

$2[Pd(C_6H_5CN)_2Cl_2] + 4C_2H_4 = [Pd(C_2H_4)_2Cl_2]_2 + 4C_6H_5CN$.

С использованием реакции такого же типа синтезировано много соединений с бидецтатными диеновыми лигандами ($L$), например, с гексадиеном-1,5 и циклооктадиеном-1,5:

$[Pd(CH_3CN)_2Cl_2] + L = [PdLCl_2] + 2CH_3CN$.

$\pi$-Комплексы с бидентатными лигандами имеют существенно большие теплоту образования и константу устойчивости в сравнении с соединениями с монодентатными лигандами, что полностью соответствует свойствам вернеровских координационных соединений.

Синтезированы также $\pi$-комплексы с бифункциональными хелатообразующими лигандами, одним концом координирующиеся как алкены, а другим — с помощью атома с неподеленной электронной парой (рис. 2).

Рисунок 1. Примеры $\pi$-комплексов металлов с бифункциональными лигандами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Металлоцены

Первое, синтезированное в 1951 г. британскими химиками Т.Дж. Килеем и П.Л. Посоном соединение $Fe(C_5H_5)2$, оказалось очень устойчивым: оно выдерживает нагревание до 400$^\circ$С, не разлагается при действии кислот и щелочей и при перегонке с водяным паром. Р.Б. Вудвард и Дж. Уилкинсон определили необычную для того времени сэндвичевую структуру этого соединения рентгенографически и предложили название ферроцен (рис. 3).

Рисунок 2. Пространственное строение молекулы ферроцена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эти исследования стали началом химии металлоценов. Большинство переходных металлов образуют сэндвичевые металлоцены с соотношением металл : циклопентадиенил (ср) =1:2. Лишь лантаноиды и уран образуют координационные соединения с соотношением М : ср = 1:3. Синтезированы также галогено- циклопентадиенильные соединения металлов, например: $Ti(cp)_2Cl$, $Ti(cp)_2Cl_2$, $Ti(cp)Cl_3$.

Подробнее металлоцены будут рассмотрены в соответствующей главе.

Металлоарены

Первое соединение этого типа — дибензолхром $([Cr(C_6H_6)_2])$ синтезировал Ф. Хайн в 1919 г. взаимодействием реактива Гриньяра $(C_6H_5MgBr)$ и $CrC1_3$. Позже изобрели более простой способ (Э. Фишер): нагревание суспензии галогенида металла в бензоле вместе с хлоридом алюминия и алюминиевой пылью. Сейчас синтезированы моноарены разного состав и бис-арены многих переходных металлов.

Рисунок 3. Состав и свойства некоторых металлоаренов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ