Существует группа лигандов, в которых донором электронов является заполненые $\pi$-молекулярные орбитали, при этом связи металл - лиганд является многоцентровыми. К таким относятся координированные молекулы бензола, ненасыщенных углеводородов, циклопентадиенил-ион ($Cp^-$) и другие.
Рисунок 1. $\pi$-комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комплексы такого типа называют $\pi$-комплексами: $Cr(C_6H_6)_2$, $Na[Pt(C_2H_4)Cl_3]$, $Fe(Cp)_2$.
Металлациклопропаны
Металлациклопропаны можно представить двумя локализованными $\sigma$-связями металл-углерод. Эти связи можно симметризовать, взяв комбинации в фазе и противофазе. Ясно, что полученные таким путем делокализованные орбитали эквивалентны орбиталям $XXVI$ и $XXVII$, т.е. модели $\pi$-комплекса и металлациклопропана взаимозаменяемы.
Рисунок 2. Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако при образовании металлациклопропана заместители, связанные с алкеновыми углеродными атомами, должны отклоняться от плоскости, в которой находятся $C=C$-связи.
В металлациклопропане лиганд $C_2H_4$ следует рассматривать как бидентатный $\sigma$-лиганд, являющийся донором двух электронных пар (карбодианион), тогда как в $\pi$-комплексе $C_2H_4$ является донором одной электронной пары.
Рисунок 3. Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Металлациклы
Хотя металлациклопропан практически неотличим от $\pi$-комплекса, металлациклы с числом атомов больше трех реально существуют и не идентичны соответствующим $\pi$-комплексам, примером является вольфрамациклобутадиеновый комплекс $XXXVIII$, полученный в 1982 г. Формально можно полагать, что лигандом здесь является замещенный бисдегидроаллильный трианион $XXIX$, а вольфрам имеет конфигурацию $d^0$ ($W^{6+}$). Следовательно, комплекс 12-электронный. Такое число электронов встречается редко.
Рисунок 4. Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Металлациклы играют важную роль в реакциях алкенов, катализируемых соединениями переходных металлов. Примером является следующий каталитический синтез циклопентанона из этилена и $Fe^0(CO)_5$:
Рисунок 5. Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Циклические соединения
К циклическим относятся хелатные, внутрикомплексные и макроциклические соединения. Сравним комплексы, образованные разными лигандами (рис. ниже).
Рисунок 6. Циклические координационные соединения: а — с этилендиамином; б — с $\alpha$-аминоуксусной кислотой; в — с 12-краун-4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Общий признак — это образование металлоциклов. С учетом способа координации лигандов и заряда комплекса, циклические соединения подразделяются на:
- хелаты,
- внутрикомплексные
- макроциклические.
Особенность внутрикомплексных соединений — электронейтральность, и следовательно — плохая растворимость в воде и лучшая растворимость в малополярных растворителях. Макроциклические соединения имеют много особенностей, зависящих от состава лигандов. В частности, комплексы с макроциклическими лигандами являются очень устойчивыми в растворах. Краун-эфиры образуют достаточно устойчивые комплексы со щелочными металлами.
Хелатные и внутрикомплексные соединения
Такие соединения, известные еще со времен А. Вернера, могут образовывать только полидентатные лиганды. Примеры некоторых «популярных» хелатообразующих лигандов приведены на рисунке ниже.
Рисунок 7. Состав распространенных хелатообразующих лигандов: 1 — $H_2dmg$; 2 —$Hoxin$; 3 — $en$; 4 — $Hgly$; 5 — $bpy$; 6 — $phen$; 7 — $terpy$; 8 — $H_4edta$; 9 — $H_3nta$; 10 — $H_2ida$; 11 — $acac$; 12 — $Hhfa$; 13 — $Hfod$; 14 — азометины. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Циклические соединения, особенно внутрикомплексные, как правило, хорошо экстрагируются из водных растворов органическими растворителями и потому широко применяются для разделения близких по свойствам металлов.
Рисунок 8. Формула диалкилдитиокарбаминатных комплексов металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Устойчивость циклических комплексов зависит от размеров циклов. Особенно устойчивы комплексы с пяти- и шестичленными циклами. К такому выводу пришел Л.А. Чугаев, сформулировавший в 1906 г. правило циклов. Его также следует считать первооткрывателем хелатного эффекта, подробно исследованного позднее Г. Шварценбахом и другими исследователями в 40...50-х годах прошлого столетия. Однако отметим, что не только размер хелатных циклов определяет устойчивость таких комплексов. Большое значение имеют природа донорного атома и конформация лиганда и комплексов в целом. Например, дитиокарбаминатные комплексы тяжелых металлов очень устойчивы, хотя содержат четырехчленный металлоцикл.
Устойчивость комплексов резко уменьшается, если донорные атомы лигандов экранируются, хотя размер цикла сохраняется.
Рисунок 9. Устойчивость комплексов никеля ($H$) (числа под формулами — значения $pK$ соответствующих комплексов). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
