Неактивированный арилгалогенид, в котором находится минимум один незамещенный водород по одному орто-положению относительно атома галогена, с сильным нуклеофилом, реагирует по механизму, включающему две последовательные стадии отщепление-присоединение.
Нуклеофилы $Nu:$- на стадии отщепления действуют как основания, отщепляя протоны в орто-положениях к атомам галогенов. Отщепляются именно орто-протоны, поскольку в арилгалогениде орто-протоны самый «кислые». Образовавшиеся карбанионы (I) быстро выбрасывают анионы $Hal^-$, в результате чего образуются незаряженные очень нестабильные частицы, которые можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью (II). На этом заканчивается стадия отщепления:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Частицы типа II получили название аринов, или дегидроаренов; если $X = H$, то образуется дегидробензол. В связи с этим рассматриваемый в этом разделе механизм замещения называют ариновым механизмом.
Существует несколько препаративных методов генерирования дегидробензола.
Самым распространенным является метод отщепления гидрогеногалогенида под действием основания.
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Бензин можно получить из ортодигалогенозамещенных бензола. Их реакция с амальгамой лития или магния ведет к образованию промежуточных металлоорганических соединений, которые разлагаются с выделением литий галогенида. Типичным исходным соединением для такого синтеза является бромофторобензол:
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Одним из наиболее употребляемых методов, не требующих использования сильных оснований и позволяющих провести реакцию с низкоосновными нуклеофилами, является диазотирование о-аминобензольных кислот, например, антраниловой кислоты. Чтобы предотвратить нежелательное взаимодействие с нуклеофилом типа хлорид-иона или воды, диазотирование можно провести с помощью амилнитрита (пентилнитрита) в органическом растворителе, например, тетрагидрофуране или диметоксиэтане. Если в полученной соли диазония действием $NaOH$ нейтрализовать карбоксильную группу, образуется цвиттер-ион, нагрев которого сопровождается потерей молекулы азота, диоксида углерода и генерированием бензина.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Окисление 1-аминобензотриазолу тетраацетатом свинца $Pb(OAc)_4$ также может давать бензин при мягких условиях. Окисленный интермедиат разлагается с выделением двух молекул азота:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Другое гетероциклическое соединение, которое может быть предшественником бензина, это бензотиадиазол-1,1-диоксид, который при фотолизе или термическим разложением распадается с образованием азота и диоксида серы:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Серди других нейтральных уходящих групп наиболее эффективным оказывается йодбензол. Например, при термическом разложении 2-карбоксифенилйодония в присутствии тетрафенилциклопентадиенона как реакционноспособного диена образуется тетрафенилнафталин с выходом 68%:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Дегидробензол в качестве индивидуального соединения, а не предполагаемого интермедиата, впервые был зафиксирован только в 1973 г. при фотолизе фталоилпероксида или бензциклобутен-1,2-диона в твердой аргонной матрице при – 265$^\circ$С. Уже при –230$^\circ$С он легко взаимодействует с фураном:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Диазониевое соединение является внутренней солью, поэтому оно трудно растворимый в воде. В ее масс-спектре был зафиксирован пик 76, который соответствует дегидробензолу. Сухая соль является взрывоопасной и должна храниться влажной; обращаться с ней нужно осторожно. Контролируемый разложение в 1,2-дихлороэтане дает необычный напряженный углеводород - бифенилен.
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В этой реакции нет нуклеофильного реагента, который бы мог реагировать с бензином, поэтому димеризация происходит со значительным выходом. В присутствии диенов бензин является чрезвычайно активным диенофилом, который образует продукты [4 + 2] циклоприсоединения. С алкенами бензин дает продукты [2 + 2] циклоприсоединения.
