π-Циклопентадиенильные соединения

Критерием ароматичности соединения является наличие в его структуре плоского цикла, имеющего замкнутую конъюгированную систему, которая содержит ($4n + 2$) $\pi$-электронов. Этим требованиям удовлетворяет ряд соединений, которые не содержат в своем составе бензольный цикл. Важнейшими представителями небензоидных ароматических систем являются:

• циклопентадиенил-анион

Рисунок 1. Циклопентадиенил-анион. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

• циклогептатриенил-катион (тропилий- катион)

Рисунок 2. Циклогептатриенил-катион. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

• бициклический углеводород азулен

Рисунок 3. Бициклический углеводород азулен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклопентадиенил анион

При взаимодействии 1,3-циклопентадиена с металлическим натрием в кипящем ксилоле активная метиленовая группа отщепляет протон, образуя циклопентадиенилнатрий, содержащий ароматический циклопентадиенил-анион:

Рисунок 4. Циклопентадиенилнатрий, содержащий ароматический циклопентадиенил-анион. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В циклопентадиенил-анионе все пять атомов углерода находятся в $sp2$-гибридизации. На пяти $p$-орбиталях размещаются шесть $p$-электронов (четыре электрона двух $\pi$-связей и два электрона анионного центра)

Рисунок 5. Схема образования ароматической системы циклопентадиенил-аниона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В результате перекрывания $p$-орбиталей образуется замкнутое $\pi$-электронное облако, имеющее ароматический секстет электронов. При этом отрицательный заряд анионного центра равномерно распределяется между пятью атомами углерода.

Ароматические свойства циклопентадиенил-аниона подтверждаются его способностью вступать в реакции электрофильного замещения (сульфирование, азосочетание), а также образовывать устойчивые $\pi$-комплексы с катионами двухвалентных металлов группы железа ($Fe$, $Co$, $Ni$). При взаимодействии циклопентадиенилнатрия с солями железа (II) образуется ферроцен (дициклопентадиенилжелезо):

Рисунок 6. Получение ферроцена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклопентадиенильные $\pi$-комплексы - металоцены

Ферроцен - представитель группы металлорганических соединений, которые получили общее название «металоцены».

Металоцены (англ. Metallocenes) - органометалические координационные соединения, в которых один атом переходного металла $d$-группы, такой как железо, рутений, осмий и др., присоединены к планарным (почти планарным) поверхностям двух циклопентадиенильных $[\eta^5- (C_5H_5)]$ лигандов равноудаленных от их атомов углерода, лежащих в параллельных плоскостях. Согласно IUPAC, термин «металоцены» не должен использоваться для аналогов, которые в качестве лигандов имеют другие кольца, кроме циклопентадиенильных. Ковалентное связывание атома металла с кольцами в этих соединениях осуществляется за счет перекрытия заполненных $\pi-MO$ групп $C_5H_5$- с вакантными $d$-орбиталями атома металла.

В настоящее время известны циклопентадиенильные соединения практически для всех переходных металлов. Например: рутеноцен $Cp_2Ru$, осмоцен $Cp_2Os$, кобальтоцен $Cp_2Co$ и т.д. Стабильность большинства метадлоценов меньше, чем у ферроцена; химические свойства близки к свойствам ферроцена за исключением чисто количественных различий. Например, относительная скорость алкилирования в ряду $\pi$-циклопентадиенильных комплексов металлов уменьшается в ряду:

$Cp_2Fe > Cp_2Ru > CpMn(CO)_3 > Cp_2Os > CpCr(CO)_2NO > CpV(CO)_4 > CpRe(CO)_3$

Это означает, что в приведенном ряду $\pi$-электронная плотность на $Cp$-лиганде понижается.

Такие соединения по упорядочиванию порядка их связей напоминают бензол и является ароматическими (склонны к реакциям электрофильного замещения в кольцах). Кроме ферроцена, другие металоцены разлагаются на воздухе (устойчивость их падает в ряду $Ni> Co> V >> Cr> Ti$). Барьер свободного вращения колец вокруг своей оси достаточно мал.

Ферроцен

Наиболее простой синтез ферроцена к других подобных соединений состоит в реакции анионов $C_5H_{5^-}$, получаемых взаимодействием избытка КОН с циклопентадиеном, и хлористого железа.

Рисунок 7. Ферроцен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что циклопентадиенильные анионы в ферроцене расположены один над другим в двух параллельных плоскостях, между которыми расположен атом железа. Такое строение, напоминающее намазанное масло между двумя ломтями хлеба в бутерброде, получило название «сэндвичевой структуры» (от англ. Sandwich - бутерброд).

Молекула ферроцена - это $\pi$-комплекс, который образуется в результате перекрывания связывающих $\pi-MO$ двух циклопентадиенил-анионов с вакантными $AO$ катиона железа.

Ферроцен - типичное ароматическое соединение. Он устойчив к нагреванию и каталитическому гидрированию, вступает в реакции электрофильного замещения - алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, сульфирование.

В технике ферроцен используют как антидетонатор и термически устойчивый теплоноситель. Производное ферроцена - фероцерон:

Рисунок 8. Производное ферроцена - фероцерон. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

применяется в медицине для лечения железодефицитных анемий.