Аналогично органическим соединениям алюминия, таллийорганические соединения подразделяются на три основных типа:
- полностью органозамещенные симметричные соединения R3Tl,
- диорганозамещенные талиевые соли R2TlX,
- моноорганозамещенные талиевые соли RTlX2.
По сравнению с другими элементами IIIA подгруппы таллий имеет уникальные свойства и может образовывать устойчивые одновалентные соединения. Однако если среди неорганических соединений таллия большей стабильностью обладают соединения одновалентного металла, то среди органических соединений наиболее стабильны именно трехвалентные соединения Tl(III).
Следует заметить, что, как и в случае ртути, таллийорганические соединения крайне токсичны, и поэтому при их использовании должны соблюдаться меры предосторожности и они требуют особых условий хранения.
Особенности таллийорганических соединений
Наиболее стабильными таллийорганическими соединениями являются диалкильные и диарильные производные R2TlX. Они имеют ионное строение, причем линейные катионы R2Tl+ изоэлектронны соединениям ртути типа (II) R2Hg. Другими словами ионы R2Tl+ и молекулы R2Hg имеют одинаковое количество электронов. Поэтому химические свойства ионов R2Tl+ и молекул R2Hg очень схожи. Моноалкилталлиевые соединения неустойчивы из-за легко протекающего восстановительного элиминирования, в ходе которого трехвалентный таллий Tl (III) переходит в одновалентное состояние в Tl(I).
Рисунок 1.
Триалкилталлиевые соединения реагируют с кислородом воздуха и влагой, и из-за этого работать с ними необходимо только в инертных безводных растворителях и в инертной атмосфере.
Склонность к агрегации и самоассоциации с образованием донорно-акцепторных комплексов у таллиевых соединений значительно ниже, чем у таких соединений алюминия.
Получение таллийорганических соединений
Тризамещенные и дизамещенные таллиевые органические соединения получают при взаимодействии солей таллия (III) с соответствующими магний- или литийорганическими соединениями. Реакции алкилирования или арилирования солей таллия (III) реагентами Гриньяра в безводных органических растворителях останавливаются на стадии образования дизамещенных соединений. Для получения полностью замещенных продуктов необходимо далее воздействовать на R2TlX литийорганическими реагентами.
Рисунок 2.
Полностьюмещенные таллийорганические соединения также можно получить и исключительно из RMgX - при использовании в качестве растворителя ТГФ и подборе условий реакции:
Рисунок 3.
Триметилталлий получают взаимодействием одновалентного TlI, двух эквивалентов метиллития и CH3I:
Рисунок 4.
При этом в начале происходит процесс окислительного присоединения (или внедрения) TlI к CH3I, а затем происходит алкилирование монометильной дийодидной соли:
Рисунок 5.
Ароматическое таллирование
Арильные монозамещенные соединения таллия (ІІІ) получают путем обменных взаимодействий между тригалогенидными или трифторацетатными (и другими карбоксилатными) таллиевыми трехвалентными производными и соответствующими арилэлемент органическими соединениями:
Рисунок 6.
Эффективным методом является и прямое взаимодействие в трифторуксусной кислоте:
Рисунок 7.
Ароматическое таллирование - это обратимый процесс с исключительно высокими пространственными требованиями. Активирующие электронодонорные заместители при кинетическом контроле реакции дают пара- и орто- изомеры, но в условиях равновесия при термодикамическом контроле в продуктах реакции преобладают мета- изомеры. Например:
Рисунок 8.
Практическое использование ароматического таллирования связано с тем, что в таких соединениях таллий очень легко можно заместить на другие группы. В частности, действие I2 или KI представляет собой удобный метод синтеза совершенно чистых (не содержащих иных изомеров) иодидов:
Рисунок 9.
Рисунок 10.
Последняя реакция проводится in situ последовательной обработкой промежуточных бис-трифторацетатов арилталлия указанными реагентами и является методом синтеза фенолов, не имеющих в исходном субстрате активирующих групп.
Циклопентадиенил таллия
Циклопентадиенил таллия, представляет собой таллийорганическое соединение с формулой C5H5Tl. Этот светло-желтый твердый продукт нерастворимый в большинстве органических растворителей, но легко сублимирумый. Он используется в качестве предшественника переходного металла и основных групп циклопентадиенильных комплексов, а также как органическое производное циклопентадиена.
Циклопентадиенил таллия получают путем реакции таллий (I) сульфата, гидроксида натрия и циклопентадиена:
Tl2SO4+2NaOH→2TlOH+Na2SO4
TlOH+C5H6→TlC5H5+H2O
Соединение принимает полимерную структуру, состоящую из бесконечных цепей согнутых металлоценов. Углы Tl−Tl−Tl составляют 130 ∘.
Рисунок 11.
После сублимации, полимер разрушается на мономеры с C5v симметрией.
По сравнению с большинством других реагентов переноса циклопентадиенил (Cp) радикала, таких как циклопентадиенил натрия, CpMgBr и Cp2Mg, циклопентадиенил таллия менее чувствительный к воздействию воздуха. Кроме того, гораздо он является гораздо более худшим восстановителем, что позволяет нивелировать побочные реакции, возникающие с аналогичными литиевыми и магниевыми соединениями.