Ртутьорганические реагенты крайне токсичны, особенно низшие диалкильные производные в жидком виде, поэтому их применение в органическом синтезе ограниченно, так как сопряжено с высокими рисками.
Но несмотря на это существуют такие области, где без ртутьорганических соединений не обойтись.
Области применения ртутьорганических соединений
Ртутьорганические реагенты применяют в целом ряде химических синтезов:
- Простые ртутьорганические соединения применяют для получение новых производных с более сложным строением. Из них также далее получают новые металлорганические производные.
- Применяют реакции замены ртути на водород (протонирование, дейтерирование, востановление) для получения алканов, алкенов и меченных дейтерием молекул
- Применяют реакции замены ртути на алкильную или ацильную группу - для получения новых, более сложных органических реагентов
- Применяют реакции замены ртути на галоген - для тех же целей.
- Применяют реакцию карбеноидного элиминирования - для получения циклопропанов с различными заместителями
- Применяют окисление ртутьорганических соединений - для получения различных кислородсодержащих веществ, в том числе гетероциклов
- Из ртутьорганических соединений получают тио-, азо- и фосфор- производные.
Получение новых ртутьорганических соединений
Простые ртутьорганические соединения широко применяются для синтезов новых ртутьорганических соединений с более сложной структурой.
Легкость, с которой многие органические субстраты могут непосредственно вступать во взаимодействие с ртутьорганическими реагентами и обуславливает использование этого класса веществ в органическом синтезе. Например, соли ртути реагируют с окисью углерода, спиртами и аминами с образованием карбоалкокси- и карбоамидо- ртутных производных:
Рисунок 1.
Многие органические субстраты, имеющие относительно кислые углерод-водородные связи также могут подвергаться аналогичному прямому взаимодействию с ртутьорганическими соединениями.
Рисунок 2.
В такое взаимодействие могут вступать такие органические соединения как циклопентадиен, различные кетоны, нитрилы, нитро- и диазо- соединения.
Сложные гамма-замещенные алкилртутные соли получают при реакции солей ртути (II) и циклопропанов в нуклеофильных растворителях:
Рисунок 3.
Многочисленные алкилртутные соединения были получены именно этим методом, и механизм этой реакции была тщательно изучен.
Другой такой метод получения более сложных ртутьорганических соединений - меркурирование алкенов - представляет собой основу известной реакции сольвомеркуризации, которая также приводит к более сложным ртутьорганическим соединениям:
Рисунок 4.
При определенных условиях, при проведении синтеза по этому методу, из реакционной смеси могут быть выделены непосредственно и винилмеркураты.
Рисунок 5.
В основных средах, ди- и хлороэтилен могут быть ртутьзамещены аналогичным образом.
Рисунок 6.
С другой стороны, меркурирование енолов, силанов, фосфатов, ацетатов или простые эфиров является методом получения ртутьзамещенных карбонильных соединений:
Рисунок 7.
Димеризация
Димеризация ртутьорганических веществ может быть осуществлена термически, фотолитически или при обычных условиях с использованием реагентов переходных металлов. Димеризация обеспечивает удобный путь синтеза для 1,3-диенов и диарилов, но является значительно менее полезной для синтеза алканов.
Бензилмеркураты более легко димеризуются при термолизе, фотолизе или под действием переходного металла, чем другие ртутьпроизводные.
Винилмеркураты легко димеризуются в 1,3-диены с использованием различных методик. И палладий (0) и производные палладия (II), катализируют димеризацию.
Рисунок 8.
Однако в случае металлического палладия наблюдается некоторая потеря стереохимии. В то же время производные палладия (II) являются весьма стереоспецифичными, но требует стехиометрических количеста палладия и канцерогенного растворителя. К счастью, эти трудности преодолены с помощью реагентов родия.
Рисунок 9.
Лучшие выходы получаются при использовании родиевых катализаторо, но затрудненные винилмеркураты дают более низкие выходы. Все эти реакции, по-видимому протекают через промежуточные винилпалладиевые или винилродиевые промежуточные продукты.
Совсем недавно было отмечено, что реакции палладия сильно зависят от растворителя. При переходе от растворителя с высокой полярностью, такого как НМРА, который требуется, чтобы получить высокие выходы симметричных димеров, к неполярному растворителю, такому как бензол, можно полностью реверсировать режим кросс-сочетания и получить высокий выход димеров:
Рисунок 10.
Эта реакция может быть катализироваться и палладием с добавлением двух эквивалентов безводного хлорида двухвалентной меди.
Арилмеркураты также могут быть легко димеризованы в диарилы рядом методов. Несмотря на то, арены обогащенны электронами они подвергаются окислительной димеризации трифторацетатом ртути с бортрифторэтератом.
Рисунок 11.
Эта реакция, вероятно, не включает в себя промежуточные арилмеркураты, которые вероятно, образуются в процессе переноса электронов.
Другие переходные металлы также очень эффективны при димеризации арилмеркуратов. Катализатор Уилкинсона, $ClRh(PPh_3)_3$, в ГМФА количественно димеризует дифенилртути до бифенила. Каталитические количества $[ClRh(CO)_2]_2$ также очень эффективно димеризуют арилртутные хлориды в условиях практически идентичных тем, которые используются для осуществления димеризации винилмеркуратхлоридов.
Рисунок 12.
