Условно считается что простые эфиры не реагируют с реактивами Гриньяра, а говоря о реакциях реагентов Гриньяра с эфирами как правило имеются в виду их реакции нуклеофильного замещения с $\alpha$-галогензамещенными эфирами и оксиранами (эпоксидами). Но в жестких условиях реактивы Гриньяра могут реагировать и с простыми эфирами в результате чего также происходит нуклеофильное замещение. Кроме того в данном случае также можно рассмотреть процесс образования эфиратов - координированных соединений реактивов Гриньяра с двумя атомами кислорода эфиров, которые образуются в обычных эфирных растворах реагентов Гриньяра. Кроме того особым случаем реакций реактивов Гриньяра с простыми эфирами является олефиновый синтез Бурда.
Реакции с эпоксидами
Реактивы Гриньяра взаимодействуют с большинством циклических эфиров (эпоксидов) с малым размером колеца по типу $S_{N2}$-замищення. Угловое напряжение наблюдающееся в трех- и четырехчленных циклах облегчает раскрытие кольца, тогда как свободные от напряжения пяти- и шестичленные циклические эфиры практически не реагируют с реактивами Гриньяра или реагируют, но при крайне жестких условиях и иногда с деструкцией эфиров.
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Реакция с ацеталями обычно идет в очень жестких условиях. В случае смешанных ацеталей преимущественно отщепляется именно та группа, которая является лучшей уходящей группой в нуклеофильном замещении, например, группа $ArO$, а не $AlkO$:
Рисунок 3.
Циклические ацетали, особенно 1,3-диоксоланы (ХVIII) обычно настолько инертны в этой реакции, что их часто используют как защиту соответствующей карбонильной группы.
Рисунок 4.
Взаимодействие реактивов Гриньяра с этилортоформиатом используется для синтеза альдегидов или их ацеталей:
Рисунок 5.
Реакции с галогензамещенными эфирами
В случае галогензамещенных эфиров реакция с реактивами Гриньяра идет иначе:
Рисунок 6.
В данном случае радикал из реактива Грньяра меняется на галоген и образуется эфир с более длинной молекулой.
Принимая во внимание различную реакционную способность атомов галогенов в реакцях замещения, можно с высокой долей вероятности правильно предсказывать строения продуктов реакций реагентов Гриньяра с галогензамещенными эфирами. Так, если в эфире содержится два атома галогена, первый из которых расположен в аллильном (или бензильном) положении, а другой расположен в винильном (или арильном) положении, тозамещение будет происходить избирательно только по аллильному (бензильному) галогену.
Аналогично при наличии двух атомов галогенов, которые находятся по $\alpha$ - и $\beta$ положениям относительно эфирного кислорода, замещение будет проходить только по галогену в $\alpha$ - положении:
Рисунок 7.
Образование эфиратов
Простые эфиры обычно используются в качестве растворителей при получении реактива Гриньяра: диэтиловый эфир при синтезе алкил- и арилмагнийгалогенидов, а тетрагидрофуран - винилмагнийгалогенидов.
Реактивы Гриньяра растворимы в растворителях типа эфиров, так как мономерные диалкилмагниевые соединения координируются с двумя атомами кислорода эфиров и образуют т.н. эфираты:
Рисунок 8. Диалкилмагний координируется с двумя молекулами эфира. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
В этих структурах доступность неподеленной электронной пары кислорода удовлетворяет требования трехцентровой двуэлектроннй связи для дополнения октета у магния.
При концентрировании эфирного раствора реактива Гриньяра можно получить эфираты, которые при дальнейшем нагревании довольно трудно теряли эфир даже при критическом нагревании в вакууме. В большинстве случаев этим эфиратам отвечала эмпирическая формула $RMgXx_2(C_2H_5)_2O$. Для отдельных эфиратов (например, фенилмагнийбромида) был сделан даже рентгеноструктурный анализ, который выявил, что этот диэфират имеет структуру неправильного тетраэдра, в центре которого находится атом магния.
Рисунок 9.
Существенно, что расстояния между атомом магния и атомами кислорода молекул эфира достаточно малы, что свидетельствует о прочности этих ковалентных связей построенных по принципу донорно-акцепторных. А расстояния между атомами магния и галогена в структуре для соседних молекул, наоборот, настолько велики, что можно полностью исключить возможность образования димера. Итак, в твердом состоянии реактив Гриньяра представляет собой мономерный диэфират.
Олефиновый синтез Бурда
Олефиновый синтез Бурда представляет собой органическую реакцию формирования алкенов из простых эфиров, несущих атом галогена сопряженном с атомом кислорода ($\beta$-гало-эфиров) с использованием металла, таких как магний или цинк. Данную реакцию открыл Сесил Е. Бурд в 1930 году и теперь она является классической реакцией идущей с высокими выходами и широкой областью применения.
Рисунок 10.
Данная реакция является реакцией элиминирования с магнием, в которой формируется промежуточный реагента Гриньяра. Алкокси группа является плохой уходящей группой, и поэтому предложен $E1cB$ механизм реакции элиминирования. В оригинальной методике описан органический синтез изоптена в несколько этапов.
Рисунок 11.
И уже в 1931 данная методика распространилась на получение 1,4-диенов с магнием. В первой части реакции аллильный реагент Гриньяра действует в качестве нуклеофила и происходит нуклеофильное алифатическое замещение.
Рисунок 12.
