Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Реакции литийдиалкилкупратов

Алкильные, арильные и алкенильные купраты широко применяются в реакциях взаимодействия их с органическими галогенидами которые, приводят к получению несимметричных углеводородных продуктов. Иногда такие реакции называют "кросс-сочетание" или "перекрестное сочетание". Применение органических купратов обеспечивает высокие выходы продуктов и позволяет минимизировать побочные процессы. Характерные примеры сочетания купратов с органическими галогенидами приведены ниже:



Рисунок 1.



Рисунок 2.



Рисунок 3.



Рисунок 4.



Рисунок 5.



Рисунок 6.

«Реакции литийдиалкилкупратов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Сравнение кросс-сочетания литийдиалкилкупратов с реакциями Вюрца

Эти реакции полностью вытеснили известные с 1855 года реакции Вюрца, заключающиеся во взаимодействии металлических щелочных металлов (как правило натрия) с алкилгалогенидами.



Рисунок 7.

Например:



Рисунок 8.

В реакциях Вюрца в качестве промежуточных соединений образуются алкильные производные щелочных металлов (натрия):



Рисунок 9.

На второй стадии этого процесса также происходит сочетание натрийорганических соединений с алкилгалогенидами. Однако, учитывая высокую бренстедовскую основность алкилнатриевых производных (жесткие основания) выходы продуктов сочетания обычно малы из-за конкурирующих процессов дегидрогалогенирования, приводящих к алкенам, и другим побочным реакциям. Поэтому эти реакции не находят широкого применения в современном органическом синтезе.

Кросс-сочетание с соединениями с двойной углерод-углеродной связью

Литийдиалкилкупраты в ряде случаев успешно применяют в синтезах различных биологически активных веществ. В частности литийдиалкилкупраты используются в промышленном синтезе мускалюра - особого полового феромона насекомых (некоторых видов чешуекрылых), который используется для регуляции их популяции. По своему химическому строению мускалюр представляется $9-Z$-трикозеном, и ключевой стадией его синтеза является именно кросс-сочетание $Z-1$-бром-октадецена с литиевым дипентилкупратом в эфире:



Рисунок 10.

Замечание 1

Из рассмотренных выше примеров реакций можно сделать вывод, что при кросс-сочетании диалкилкупратов, как и диалкенилкупратов, с ненасыщенными галогенидами процесс происходит с полным сохранением конфигураций у ненасыщенного атома углерода.

Кросс-сочетание с соединениями с альдегидами, кетонами и их производными

Диалкилкупраты и диалкенилкупраты находят широкое применение в реакциях сочетания с ацилгалогенидами, $\alpha, \beta$-непридельными кетонами, эпоксидными производными (оксиранами), 1,1-дигалогензамещенными циклоалканами и другими реагентами. Примеры этих и других взаимодействий приведены ниже:



Рисунок 11.



Рисунок 12.



Рисунок 13.



Рисунок 14.



Рисунок 15.



Рисунок 16.



Рисунок 17.

Ацилгалогенидные соединения сособны легко и при крайне мягких условиях образовывать с диалкилк- или диалкенил- купратами кетоны несимметричного строения с очень высокими выходами. Карбонильные, сложноэфирные и нитрилъные группы не затрагиваются при таких взаимодействиях с купратами, что открывает пути к синтезам различных дикетонов, кетокислот и кетонитрилов:



Рисунок 18.

Кросс-сочетание с другими соединениями

Арилбромиды и арилиодиды также способны вступать в реакции кросс-сочетания с литийдиалкилкупратами. Эти реакции позволяют замещать атомы брома или йода расположенные у ароматического углеродного атома на алкильные группы.



Рисунок 19.

Нуклеофильное присоединение литийдиалкилкупратов к $\alpha, \beta$-ненпридельным карбонильным соединениям, возможно, протекает по SET-механизму, хотя окончательно этот вопрос не выяснен.



Рисунок 20.

Как видно из приведенной схемы, в реакциях диалкилкупратов задействован только один из карбанионных лигандов. Если необходимо беречь алкиллитий, из которого получают литийдиалкилкупрат, то в синтезах применяют смешанные купраты типа $[R(R'C \equiv C)Cu]Li$, $[R(трет-BuO)Cu]Li$ или $[R(PhS)Cu]Li$. Литийалкилфенилтиокупраты получают из тиофенолята меди(I) н алкиллития:



Рисунок 21.

Дата последнего обновления статьи: 05.03.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot