Справочник от Автор24
Найди автора для помощи в учебе
Найти автора
+2

Гиперконъюгация как внутримолекулярное возмущение

Представление об электромерном или мезомерном эффекте в теоретической форме отразило то обстоятельство, что двойная связь не является жестко фиксированной, строго локализованной системой, что облако $\pi $-электронов подвижно, динамично охватывает все атомы, связанные сопряжением. В то же время $\pi $-электронам присущи некоторые черты $\pi $-связи, им свойственен, в частности, индукционный сдвиг. Возникает вопрос: насколько строго локализованы сами $\sigma $-электроны, не присущи ли им черты электромерного эффекта?

Бейкер и Натан изучали реакцию кватернизации пиридина замещенными бромистыми бензилами:



Рисунок 1.

Скорость реакции есть функция поляризации связи $C-Br$: чем легче атом брома может отщепиться, тем быстрее идет реакция. Алкильные группы осуществляют $+I$-эффект, который возрастает в ряду

$CH_3

Поскольку $+I$-эффект должен содействовать отщеплению аниона брома, то скорость реакции должна расти симбатно изменению $+I$-эффекта в указанном ряду. Эксперимент выявил обратный характер зависимости. Этот факт оказался не единичным. Была изучена и такая реакция:



Рисунок 2.

Поскольку хлор отщепляется в форме аниона, то для упомянутого ряда алкильных заместителей $R$ должен наблюдаться рост скорости отщепления. Фактически скорость реакции изменяется следующим образом:



Рисунок 3.

«Гиперконъюгация как внутримолекулярное возмущение» 👇
Помощь автора по теме работы
Найти автора
Скидки на первый заказ
Все промокоды
Собрали более 72 000 авторов учебных работ
Найти автора

Объяснение эффекта гиперконъюгации

Объяснение этой аномалии, названной эффектом Натана-Бейкера, предложил Коулсон. На низшем энергетическом уровне электроны в метильной группе образуют $\sigma $-связи. При этом имеются незанятые орбитали с более высокой энергией, в которой распределение электронов похоже на состояние с $p$-орбиталями. Если в метильной группе появляется такой возбужденный $p$-электрон, то он может вступить в сопряжение с $\pi $-электронами бензольного кольца, что уменьшит общую энергию молекулы. Если это уменьшение превышает затрату энергии на возбуждение электрона, то получается некоторый выигрыш энергии. Схематично это можно изобразить электромерным сдвигом в метильной группе:



Рисунок 4.

Данное явление может быть названо $\sigma $-, $\pi $-сопряжением или гиперконъюгацией (сверхсопряжением). Поскольку электроны связей $C-H$ переходят на $p$-орбиталь, формально можно рассматривать метальную группу по аналогии с тройной связью ацетилена и констатировать в толуоле квази-$\pi $-$\pi $-сопряжение:



Рисунок 5.

Поскольку по мере замещения водородов метальной группы алкильными радикалами возможность $\sigma $-$\pi $-сопряжения уменьшается, то становится понятным эффект Натана --- Бейкера. Сверхсопряжение объясняет ориентирующее влияние метильной группы в молекуле толуола, который по электрофильному механизму замещается в орто- и пара-положения.

Объяснение гиперконъюгации согласно методу МО

Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления. в том числе и гиперконъюгацию. Рассмотрим этильный катион $CH_3CH_2^+$. Согласно классическим электронным представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект гиперконъюгации, заключающийся в смещении $\sigma$-электронов связи $C-H$ к катионному центру:



Рисунок 6.

Расположим этильный катион в плоскости $\sigma$ так, чтобы атомы углерода, а также $H_3$, $H_4$ и $H_5$ находились в этой плоскости, атом $H_1$ - сверху плоскости, а атом $H_2$ - снизу (рис. 7,а).

Гиперконъюгация в этильном катионе: а - расположение катиона в плоскости $\sigma$; б - образование симметризованных (делокализованных) $\sigma$-орбиталей из связывающих орбиталей локализованных $\sigma$-связей; в - взаимодействие делокализованной занятой орбитали $\Psi$- с $p$-орбиталью соседнего атома углерода

Рисунок 7. Гиперконъюгация в этильном катионе: а - расположение катиона в плоскости $\sigma$; б - образование симметризованных (делокализованных) $\sigma$-орбиталей из связывающих орбиталей локализованных $\sigma$-связей; в - взаимодействие делокализованной занятой орбитали $\Psi$- с $p$-орбиталью соседнего атома углерода

В теории молекулярных орбиталей термина "гиперконъюгация" нет, тем не менее возмущение, показанное на рис. 7,в, эквивалентно гиперконъюгации. Метильная группа, связанная с катионным центром, должна понижать энергию катиона, и действительно, по экспериментальным данным катион $CH_3CH_2^+$ стабильнее, чем $CH_3^+$.

Дата последнего обновления статьи: 13.04.2025
Не знаешь, как приступить к заданию?
За 5 минут найдем эксперта и проконсультируем по заданию. Переходи в бота и получи скидку 500 ₽ на первый заказ.
Запустить бота
Нужна помощь с заданием?

Эксперт возьмёт заказ за 5 мин, 400 000 проверенных авторов помогут сдать работу в срок. Гарантия 20 дней, поможем начать и проконсультируем в Telegram-боте Автор24.

Перейти в Telegram Bot