Соединения лития с органическими радикалами $RLi$ ($R$ = алкил) называются литийорганическими соединениями. Литийорганические соединения относятся к группе металлорганических соединения щелочных металлов.
Другими словами литийорганические соединения - класс металлоорганических соединений содержащих хотя бы одну химическую связь углерод-литий. Примерами литийорганичних соединений является метиллитий и $н$-бутиллитий. Литийорганические соединения проявляют свойства сильных оснований Льюиса и обычно являются высокореакционными веществами.
Химическая связь $C-E$ для таких соединений сильно поляризованна, ее степень ионности достигает 50%. В следствии чего таким соединениям обычно присуща значительная реакционная способность. Поэтому они при взаимодействии с водой, углекислым газом, спиртами реагируют со взрывом на воздухе самовозгораются, что вызывает необходимость проводить технологические операции с ними в атмосфере сухого азота или инертных газов.
Исследование литийорганических реагентов началось в 1930 году и впервые они были получены Карлом Зиглером, Георгом Виттигом, и Генри Гилманом. Эти химики обнаружили, что по сравнению с реагентами Гриньяра, литийорганические реагенты могут часто выполнять в реакциях те же функции, но при этом давать более высокие выходы продуктов. Например, в случае металлизации выход продуктов значительно увеличивается. С тех пор, литийорганические реагенты стали использоваться в качестве замены реактивовы Гриньяра.
Текущие же исследования фокусируются на характере связей углерод-литий, структурных исследованиях литиевых агрегатов, хиральных литийорганических реагентов и асимметричнм синтезе, а также роли литийорганических реагентов при получении новых металлорганических соединений.
Физические свойства
Литийорганические соединения представляют собой твердые вещества (кроме бутиллития $C_4H_9Li$). Подавляющее их большинство хорошо растворимы в углеводородах, за исключением метиллития ($CH_3Li$), 1-адамантиллитию ($(1-Ad)-Li$) и фениллитию ($C_6H_5Li$).
Углеводородные растворы литийорганичних соединений достаточно безопасны в использовании: при контакте с воздухом они без вспышки быстро окисляются в соответствующие алкоксиды лития.
Соединения характеризуются наличием очень полярной углерод-литиевой связи, что обуславливает их склонность к образованию агрегатов.
Рисунок 1. Строение агрегата $sec$-Бутиллития. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Получение литийорганических соединений
Самым простым методом получения литийорганических соединений является взаимодействие металлического лития с галогенпроизводными алканов или аренов:
Рисунок 2.
Реакция проводится в бензоле, гептане или петролейном эфире для предотвращения взаимодействия литийорганических соединений с атмосферным кислородом и влагой. В промышленности используют 0,5-2% добавку металлического натрия в качестве инициатора взаимодействия.
Другим способом является реакция между литием и теплыми растворами алкильных соединений ртути:
Рисунок 3.
Некоторые литийорганические соединения можно получить действием других литийорганических соединений на соответствующие органогалиды в алкановых растворителях (литий-галогеновый обмен)
Рисунок 4.
В двух вышеприведенных примерах движущей силой является очень низкая растворимость продукта, благодаря которой он выводится из реакционной системы и, в соответствии с принципом Ле-Шателье, смещает химическое равновесие вправо.
Химические свойства
Литийорганические соединения характеризуются наличием очень полярной углерод-литиевой связи, что обусловливает как их высокую нуклеофильность, так и сильные основные свойства и склонность к образованию агрегатов. Такая особенность углерод-литиевой связи обуславливает ряд реакций этих соединений:
-
Литийпроизводные алканов и аренов взаимодействуют с галогенпроизводными подобно реакции Вюрца:
Рисунок 5. -
Литийорганические соединения участвуют в синтезе кетонов из солей карбоновых кислот:
Рисунок 6. -
Самовозгораются при контакте с водой и влажным воздухом, а также бурно взаимодействуют с соединениями, имеющими активный водород:
Рисунок 7.
Литийорганические соединения широко используются в органическом синтезе как аналог реактивов Гриньяра и в качестве катализаторов полимеризации олефинов.
Во избежание контакта с влажным воздухом на практике используются в виде растворов в углеводородах или, реже, в эфирах.
Среди металлорганических соединения щелочных металлов производные лития (бутил литий и амил литий) нашли особое практическое применение в качестве катализаторов стереорегулярных полимеризации.и алкенов и диенов.
Непосредственное взаимодействие лития с галогеналкилами проходит в целом удовлетворительно. Обычно используют наименее реакционные хлоралканы:
Рисунок 8.
С целью предотвращения реакции Вюрца алкилпроизводные лития часто синтезируют с помощью реакции обмена, используя другие алкилпроизводные:
Рисунок 9.
Благодаря сильнополяризованной связи $C-E$ алкильные производные лития с сильными основаниями и $C$-нуклеофилами активно взаимодействуют с соединениями с подвижным водородом и присоединяются к полярным двойным и тройным связям:
Рисунок 10.
Важна реакция полимеризации диенових мономеров в присутствии бутиллития:
Рисунок 11.
