Соединения, в молекулах которых атом углерода непосредственно соединенный с атомом-неорганогеном (органогены - это $H$, $O$, $N$, $S$, галогены, $P$), называются элементоорганическими соединениями (ЭОС). Поскольку большинство неоргааогенов - металлы, используется также их старое название - металлорганические соединения. Отметим, что уже синтезированы органические производные большинства элементов периодической системы.
История получения металлоорганических соединений
Металлоорганическими соединениями называются соединения, в которых атом металла непосредственно связан с атомом углерода (а не с атомами кислорода, азота и т.п.).
Первое металлоорганическое соединение - диэтилцинк - было получено при попытке синтезировать "свободный этил" обработкой йодистого этила цинком (Э. Франкланд, 1849 г.). Органические соединения цинка широко применялись в синтезе Бутлеровым, Зайцевым, Поповым, Реформатским и Вагнером, впоследствии они были заменены магнийорганическими соединениями.
Первое предположение о существовании органических соединений магния принадлежат П. Барбье (1899 г.), который при обработке кетонов - метилгептанона - йодистым метилом в присутствии магния получил третичный спирт, который был идентичен тому, который получали при обработке этого самого кетона диметилцинком. Отсюда Барбье сделал вывод, что в этой реакции в качестве промежуточного продукта образовалась метильные соединение магния.
Через год ученик П. Барьбье, В. Гриньяр, показал, что галоидные алкильные группы $RX$ взаимодействуют с магнием в растворе сухого эфира, образуя смешанные магнийорганические соединения $RMgX$, которые можно использовать в самых синтезах. Эти открытые Гриньяром в 1900 г. легкодоступные металлоорганические соединения получили столь широкое применение в органическом синтезе, что за их открытие ему в 1912 г. была присуждена Нобелевская премия, а сами вещества получили название реактивов Гриньяра.
Классификация металлоорганических соединений
Металлоорганические соединения в целом делятся на три группы:
- Соединения металлов, принадлежащих к основным группам периодической системы. Они отличаются легкостью получения и сравнительно высокой устойчивостью. Известны органические соединения всех элементов главных групп.
- Соединения переходных металлов. Они значительно менее устойчивы, не столь многочисленные и менее изучены, чем соединения металлов главных групп. Исключением являются органические соединения трех элементов второй подгруппы $Zn$, $Cd$, $Hg$, которые сходны по своей стойкости к соединениям элементов главных групп. В атомах этих трех элементов все внутренние орбиты заняты электронами так же, как и у элементов главных групп.
- Комплексные соединения металлов и ациклических алкенов и ароматических соединений (типа ферроцена). В этих соединениях связи карбон - металл образуются в результате заполнения $d$-орбит металлов $\pi$-электронами двойных связей или ароматических секстетов.
Существует еще одна произвольная классификация элементорганических соединений, их разделяют на подгруппы в зависимости от природы элемента: металлорганические (МОС), борорганические (БОС), силицийорганические (СОС), фосфорорганические (ФОС) и др.
Производные переходных и непереходных элементов
По характеру связи углерод - элемент ($C - E$) все элементоорганические соединения подразделяются на две основные группы, резко отличающиеся между собой:
- производные непереходных элементов;
- производные переходных элементов.
Непереходные элементы, или $s-$ $p-$ элементы, образуют химическую связь с помощью своих внешних $s-$ или $p$-атомных орбиталей, поскольку все их глубинные электронные оболочки заполнены полностью. При этом возникают, как правило, длинные $\sigma$-связи $C - E$ разной степени ионности.
К группе элементорганических соединений переходных элементов относятся соединения $d$- и $f$- элементов, для которых $d$- или $f$- подуровни заполнены только частично и которые способны дополнять их в результате образования связи с другими элементами. Итак, благодаря $d$- или $f$- электронам или свободным соответствующим орбиталям, а также с помощью своих $s-$ и $p-$ электронов они образуют $\sigma$-связи $C - E$. Часто ненаполненность глубинных электронных оболочек существенно влияет на характер такой $\sigma$-связи, что является, как правило, слабой, за исключением соединений цинка, кадмия и ртути. Для последней триады свойственна полная наполненность внутренних орбиталей. Особенно неустойчивыми ЭОС соединения этих металлов с соединениями алифатического ряда. Соединения ароматического ряда относительно устойчивы.
К этой группе относят также соединения меди, серебра, золота, для которых $d$-уровни заполнены полностью, но $d$-электроны способны к взаимодействию с реагентами с образованием связи $C - E$.
Группа переходных элементов ($Fe$, $Co$, $Nі$, $Cr$, $Te$, $V$, $Mn$ и т.д.) имеет прочные химические связи с ненасыщенными соединениями вследствие донорно-акдепторного взаимодействия свободных $d$-орбиталей с $\pi$-электронами. Такие соединения называются $\pi$ - комплексными, а такие циклосодержащие соединения называются "сэндвичивыми" (от англ. Sandwich - бутерброд).
Особенности свойств ЭОС
Все неорганогены проявляют меньшую электронегативность, чем атом углерода, поэтому связь $C - E$ поляризованна так, что ее пара электронов сдвинута к углероду.
Рисунок 1. Значения электронегативности элементов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Степень его поляризации зависит от разности значений электроотрицательности соответствующих атомов. Чем больше эта разница, тем более полярна $\sigma$-связь $C - E$ и тем больше степень ее ионности. Если разница значений электронегативности атомов, участников связи, превышает 1.7, тогда связь более чем чем на 50% ионная, если же меньше 1,7, тогда связь более чем на 50% ковалентная.
Ионный характер связи наблюдается для ЭОС непереходных элементов - щелочных металлов $Li$, $Na$, $K$ и щелочно-земельных $Mg$, $Ca$, $Ba$, а также $Zn$, Алюм тому подобное. Такие соединения проявляют высокую реакционную способность, легко вступают в реакции с гетеролитическим механизмом, термически устойчивы, например:
Рисунок 2.
Для большинства переходных элементов наблюдается ковалентный характер связи $C - E$, обладающий малой реакционной способностью. Кроме того, соединения с такими $\sigma$-связями при нагревании легко распадаются на свободные радикалы, за исключением производных цинка, кадмия и ртути:
Рисунок 3.
Приминение элементоорганических соединений
Металлоорганические соединения занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими веществами и являются предметом изучения металлоорганической химии - раздела науки, возникшего на стыке органической и неорганической химии. Значение металлоорганических соединений в органическом синтезе очень велико. Например, синтезы с помощью литий- и магнийорганических соединений представляют одну из самых частых операций в любой лаборатории органического синтеза.
Химия ЭОС, по словам А. Несмеянов, - это "третий континент химии после неорганической и органической", который расположен на границе между ними. Бурное развитие химии элементоорганических соединений наблюдается за последние 30-50 лет в связи с синтезом новых соединений, изучением их часто уникальных свойств и особенно нетрадиционными аспектами применения.
На сегодня ЭОС используют как координационно-комплексные катализаторы многих органических реакций, процессов стереорегулярных полимеризации, ферментативных реакций в биохимических системах; пестициды, инсектициды, фунгициды; топлива для реактивных двигателей; смолы, каучуки; пластификаторы; покрытия широкого спектра свойств; полупроводники; антиоксиданты и антидетонаторы; ядовитые вещества; лекарства и тому подобное. Кроме того, достижения химии элемент-органических соединений способствует дальнейшему развитию теоретических представлений о природе химической связи, стерических особенностей строения соединений, электронных эффектов и механизмов реакций.
