Полная рацемизация продукта реакции
Понять механизм реакций мономолекулярного замещения позволяет изучение стереохимии данного процесса.
Конечным результатом диссоциативного SN1-механизма должна быть полная рацемизация продукта реакции. Это возможно при условии, что и одна, и другая сторона свободного карбокатиона доступны для атаки нуклеофила.
В противном случае, когда карбокатион сольватирован несимметрично, образуется оптически активный продукт, который частично имеет обращенную конфигурацию, а частично является рацемизаванным.
При ацетолизе n-бромбензолсульфоната дейтерированного n-бутанола происходит 100% инверсия конфигурации и реализуется SN2-механизм. Оптически активный субстрат n−C3H7C∗HDOB6, условием сольволиза является присутствие уксусной кислоты, температура 99ºС.
Частичная рацемизация и неполная инверсия продуктов реакции
По одной из версий, частичная рацемизация и неполная инверсия возможны, когда в ходе реакции реализуются два механизма SN1 и SN2. Однако практически это предположение не подтвердилось.
По другой версии считается, что частичная рацемизация возможна при различии в стабильности карбокатионов. При этом менее стабильный карбокатион реагирует очень быстро, даже если атака нуклеофила происходит в основном с тыльной стороны и одна из его сторон экранирована уходящей группой.
Например: У соединения C6H5C∗HDO−O2SC6H4CH3−n в процессе сольволиза наблюдается неполная инверсия (90%) и частичная рацемизация (20%) (в присутствии уксусной кислоты при температуре 25ºС).
При полной диссоциации оптически активного субстрата образуется симметричный карбокатион. Для него два альтернативных переходных состояния – атака с тыла и фронтальная атака – являются энантиомерными, то есть имеют одинаковую энергию.
В случае частичной рацемизации два переходных состояния обладают разной энергией. Уходящая группа остается связанной с атомом углерода, при этом ахиральный ион не образуется.
На первой медленной стадии ионизации RZ уходящая группа входит в состав переходного состояния и интермедиат нельзя описывать как карбокатион.
Исследования ионных пар С. Уйнстейном
С. Уйнстейн обнаружил, что ионизация органической ковалентной молекулы происходит в ходе нескольких последовательных стадий:
- Вначале образуется «интимная» (контактная) ионная пара R+Z−, в ней катион и анион связаны между собой, разделяющих молекул растворителя нет.
- При разделении компонентов ионной пары «интимная» ионная пара «рыхлую» (сольватно - разделенную) ионную пару R+ǁZ−, в этом случае ионы разделены молекулами растворителя.
- Дальнейшая диссоциация сольватно – разделенной пары на «свободные» сольватированные ионы.
Образуется два вида ионных пар: сольватно – разделенные и контактные, при этом электростатическое взаимодействие в контактной паре будет значительно выше, что определяет высокую реакционную способность «рыхлых» ионных пар.
Электропроводность раствора определяется свободными диссоциированными ионами. Сольватно - разделенные и контактные ионы в этом процессе не участвуют. Существование ионных пар в растворе возможно, если енергия электростатического притяжения частиц с разными зарядами выше энергии теплового движения ионов.
Способность растворителя к ионизации ковалентной молекулы R−Z может быть:
- ионизирующей;
- диссоциирующей.
Ионизация и диссоциация трифенилхлорметана (тритилхлорид). В малополярных растворителях (уксусная кислота, пара-крезол) трифенилхлормет ионизирован, но не диссоциирован. Ионизация вызвана образованием прочной водородной связи с уходящей группой:
Ацетонитрил и нитробензол обладают высокой диэлектрической проницаемостью. В них трифенилхлорметан не ионизирован. При наличии добавок кислот Льюиса SbCl5, SnCl4, AlCl3 в тринитрохлорметан в ацетонитриле или нитробензоле происходит ионизация и последующая диссоциация субстрата:
В жидком SO2 трифенилхлорметан частично ионизирован и частично диссоциирован (при 10ºС):
Сольватно – разделенные и контактные ионные пары играют важное значение в процессах SN1-замещения у насыщенного атома углерода.
При нагревании (+)-трео-3-анизилбутил-2-брозилата в уксуснокислом растворе происходит сольволиз (замена брозилатной группы на ацетатную) и рацемизация непрореагировавшего субстрата:
При отщеплении аниона OBs− образуется ахиральный анизилбутильный карбокатион, который имеет мостиковую структуру.
Сольволиз исходного брозилата в уксусной кислоте происходит медленнее, чем рацемизация. За обратимой и быстрой ионизацией исходного брозилата происходит более медленная атака мостикового анизилбутильного карбокатиона молекулой растворителя. Однако, в присутствии солей с общим ионом OBs− сольволиз замедляться не будет.
За основу принят ион – парный механизм, согласно которому образование ионной пары из исходного брозилата является медленной стадией:
Рацемизация исходного брозилата вызвана быстрым равновесием с участием ионной пары. На обратной стадии «внутреннего возврата» брозилат – анион может с равной долей вероятности атаковать внутри пары оба соседних атома углерода (а и б), что ведет к рацемизации. В этом внутримолекулярном процессе брозилат – ион не становится свободным, следовательно добавки общего иона на скорость сольволиза не влияют. Если в раствор ввести перхлорат лития LiClO4, то наблюдается увеличение как скорости рацемизации, так и скорости сольволиза.
- При большой концентрации перхлората лития кривые нормального солевого эффекта для рацемизации и сольволиза почти параллельны.
- При низких концентрациях перхлората лития наблюдается специальный солевой эффект: крутой подъем кривой зависимости скорости сольволиза от концентраций.
Тангенс угла b показывает нормальный солевой эффект, тангенс угла a – специальный солевой эффект.
С. Уйнстейн предположил, что в процессе ионизации происходит последовательное образование ионных пар: контактной и сольватно – разделенной. При этом контактная ионная пара подвергается рацемизации, а в сольволизе задействованна сольватно – разделенная ионная пара.
Схема, показывающая реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения:
Продукты сольволиза образуются из сольватно – разделенной ионной пары и частично из свободного карбокатиона. Возврат к субстрату RZ может протекать на всех стадиях.
