Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Строение дегидробензола

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи
Определение 1

Дегидробензол (циклогексадиенин или бензин) - это простейший представителт класса аринов - производных аренов, содержащих одну тройную связь. Т.е. другими словами дегидробензол - это бензол с отщепленными от него двумя атомами водорода. Дегидробензол крайне реакционноспособное соединение, с особенной пространственной структурой.

Тройная связь в арине не может быть настоящей тройной связью, поскольку в шестичленном кольце не может быть достигнута линейная геометрия $sp$-гибридизованого атома углерода. Фактически, это - искривленная тройная связь между $sp^2$- гибридизованными атомами углерода, и ароматической $\pi$-система, которая образуется перекрыванием $p$ орбиталей шести атомов углерода, и которая должна оставаться целостной. Два электрона "тройной" связи расположены на двух $sp2$- орбиталях, но они не образуют $\sigma$-связи. Однако эти $sp$-орбитали не могут образовать и настоящей $\pi$-связи, потому что они не параллельные и не могут эффективно перекрываться. Это объясняет высокую активность "тройной" ариновой связи.

Общая электронная структура дегидробензола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Общая электронная структура дегидробензола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Представление об аринах и их свойствах имеет большое теоретическое и практическое значение, т.к. понятие процессов их образования и их структуры позволяет объяснить ряд важных промышленных процессов, имеющих место, например, при получении фенолов и ароматических аминов из галогенпроизводных ароматических углеводородов.

Общая структура и спектры аринов

Вследствие того, что арины имеют особенное, не согласующиеся с правилами образования винильной связи, строение то их структуры можно изобразить по-разному. В частности, сам дегидробензол изображают рядом пространственных структур:

Пространственные структуры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Пространственные структуры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Рассмотрим же общие закономерности построения структур аринов.

Дегидробензол можно изобразить структурой со слабой, легко поляризующейся третьей связью, которая образуется за счет перекрывания соседних $\sigma$-гибридных орбиталей у дегидроуглеродных атомов. Такое взаимодействие, ведущее к появлению высоко расположенного занятого $S$-уровня и низко расположенного свободного $A$-уровня, относительно неэффективно, но вполне достаточно для обеспечения синглетного основного состояния:

Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Конфигурации $(S)^2$ и $(A)^2$ сильно смешаны за счет конфигурационного взаимодействия и синглетное основное состояние имеет форму $C_1(S)^2 + C_2(A)^2$ с $C_1> C_2$, так что состояние по характеру относится прежде всего к типу $(S)^2$. Расчеты ($MINDO/3$) теплоты образования дегидробензола хорошо согласуются с экспериментальными данными (491 ±20 кДж-моль-1) и предсказывают, что молекула должна иметь короткую (ацетиленовую) $C_1-C_2$ связь и большие углы между связями (углы с атомами 1,2,3 и 6,1,2). Эти результаты подтверждаются данными по реакционной способности и поглощением тройной связи в ИК-спектре при 2085 $см^{-1}$.

Расчеты 1,3-дегидробензола также обнаружили наличие сильного связывания между дегидроуглеродами, так что по структуре 1,3-дегидробензол должен иметь структуру:

Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

и его синглетное основное состояние и устойчивость должны быть сравнимы с таковыми для дегидробензола.

В противоположность дегидробензолу для дегидронафталина предсказано, что в случае 1,3-дегидроизомера (1,8-дегидронафталина) комбинация $A$ имеет более низкую энергию, чем $S$; отсюда вытекают важные следствия, относящиеся к стереохимии циклоприсоединения:

Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для 1,4-дегидробензола предсказано наличие двух энергетических минимумов, соответствующих структурам, разделенных энергетическим барьером, причем вторая структура устойчивее.

Структуры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Структуры. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенности электронной структуры аринов

Для установления корректной картины строения дегидробензола следует иметь в виду, что в случае $sp$- гибридизации двух углеродных атомов, связанных между собой тройной связью, их валентный угол должен быть строго равен 180$^\circ$. То есть это означает, что эти атомы, связанные тройной связью, и другие два атома углерода из этой углеродной цепи, связанные непосредственно с ними, должны быть расположены вдоль одной прямой, эта система должна быть линейной. В ариновых циклах, и в цикле дегидробензола в частности, по геометрическим соображениям линейное расположение четырех атомов углерода невозможно. Поэтому новые «$\pi$-связи» «тройных связей» аринов (и дегидробензола), лежащие в плоскости ароматических систем, можгут образовываться только за счет перекрываний $sp^2$- гибридных орбиталей соседних углеродных атомов. При боковых перекрываниях $sp^2$- орбиталей (которые находятся в плоскостях ариновых колец) образуются связи приблизительно вдвое слабее обычных $\pi$-связей, так как эти две новые $sp^2$- орбитали будут сильно удаленными друг от друга, что влечет за собой резкое уменьшение области их перекрывания. Хотя арины и относятся к ароматическим структурам, и удовлетворяют правило Хюккеля (для них по-прежнему, как и для аренов, удовлетворяется условие $4n + 2$), они очень легко вступают в реакции присоединения. Однако в таких реакциях присоединения участвуют не ароматические системы, а ортогональные им боковые $\pi$-связи, что можно видеть на примере дегидробензола:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакционная способность аринов

Реакционная способность аринов, в частности самого дегидробензола, чрезвычайно велика, вследствие чего интермедиаты этого типа крайне сложно выделить в нормальных условиях.

Арины в качестве индивидуальных соединений, а не предполагаемых промежуточных частиц, впервые были зафиксированы только в 1973 г. Так при фотолизе фталоилпероксидных или циклобутен-1,2-дионовых в твердой аргонной матрице при – 265$^\circ$С был получен индивидуальный дегидробензол:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Данные спектроскопических исследований указывают на существование аринов в газовой фазе в течение крайне короткого срока - 1-10 микросекунд. Неустойчивость этих соединений обусловлена тем, что в боковых $\pi$-связях перекрывание крайне слабо, и вследствие этого возмущения $sp^2$ -гибридных орбиталей, которые образуют эту тройную связь, невелико. Следовательно, высшие занятые молекулярные орбитали боковых $\pi$-связей расположены значительно выше, а низшие занятые молекулярные орбитали – значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальных $\pi$-связей в ацетилене. Из-за этого арины очень энергично присоединяют по боковым $\pi$-связям даже слабые нуклеофилы, и селективность реакций присоединении при различных нуклеофилах мала. Для примера относительные активности галогенид-ионов по отношению к $\pi$-связям дегидробензола уменьшается от йода к хлору:

$I^-$ (60) > $Br^-$ (10) > $Cl^-$ (1).

Спирты такие как этанол и метанол реагируют с аринами лишь в сто раз медленнее, чем бромид-ионы (и соответственно в тысячу раз медленнее хлорид ионов). Реакционная способность аринов по отношению к различным нуклеофильным агентам падает в ряду от тиосоединений к воде:

$RS^- > (C_6H_5)_3C^- > C_6H_5C≡C^- >$ енолят-ионы $> C_6H_5O^-$ ~ $I^- > Br^- > Cl^- > ROH$ ~ $H_2O$

Это характеризует арины как легко поляризуемые мягкие кислоты Льюиса. Такая легкая поляризуемость аринов обусловлена узкой энергетической щелью между высшими и низшими занятыми молекулярными орбиталями.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Игорь Борисович Львов

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис