Взаимодействие со спиртами, в которое вступают главным образом альдегиды, и в меньшей степени кентоны с алициклические структурой, приводит к образованию ацеталей и кеталей.
Вследствие реакции присоединения $A_N$ молекулы спирта к молекуле альдегида образуются полуацетали - класс органических соединений, содержащих при одном атоме $C$ одновременно и гидроксильную ($OH$) и алкоксильную ($R-O$) группы:
Рисунок 1.
Реакция обратима, поскольку полуацетали, хотя и проявляют устойчивость в щелочной среде, но подвергаются гидролизу в присутствии кислоты. Полуацетали способны к дальнейшему взаимодействию со второй молекулой спирта, превращаясь в ацетали - вещества, в молекулах которых один атом углерода соединен с двумя алкоксильными группами:
Рисунок 2.
Однако необходимо обратить внимание, что образование полного ацеталя из полуацеталя проходит уже по механизму нуклеофильного замещения.
Подобно полуацеталям и ацеталям, для кетонов существуют полукетали и кетали. Как правило, их трудно получить прямым взаимодействием кетонов со спиртами, хотя некоторые из них добывают в промышленности, например диметилкеталь:
Рисунок 3.
Лучше кетали синтезировать из кетонов и ортоэфира муравьиной кислоты в присутствии минеральных кислот или некоторых солей (Л. Кляйзен, А. Арбузов):
Рисунок 4.
Подобно ацеталям, кетали в кислой среде легко гидролизуются в исходные кетоны и спирты.
Механизмы реакций
Общую схему реакции образования ацеталей, состоящую из присоединения по механизму $A_N$ и замещения по механизму $S_N$ можно представить так:
Рисунок 5.
Механизмы образованя полуацеталей и полукеталей абсолютно аналогичны механизму присоединения воды и характеризуются примерно теми же величинами констант равновесия. Вторая стадия этих механизмов катализируется только кислотами, поскольку определяющая скорость стадия - отщепление гидроксид-ионов из тетраэдрических полуацеталей, а этот процесс невозможен в щелочной среде:
Рисунок 6.
Применение полуацеталей и ацеталей
Устойчивость полуацеталей и полных ацеталей в щелочной среде лежит в основе защиты оксогруппы в составе гетеросоединений (оксокислот, оксоэфиров и т.п.), когда необходимо провести какую-то реакцию с другой функциональной группой, сохраняя при этом карбонильную группу. Например, при востановлении эфира оксокислоты, сначала защищают оксогруппу при ее взаимодействии со спиртом (чаще всего - с этиленгликолем), подвергают восстановлению эфирную группу и только после этого снимают ацетальную или полуацетальную защиту с карбонила:
Рисунок 7.
Ацетали и кетали относятся к классу простых эфиров с двумя алкоксильными группами у одного атома углерода. Подобно другим простым эфирам они стабильны по отношению к сильным основаниям - магний- и литийорганическим соединениям, гидриду и амиду натрия, комплексным гидридам и др. Это позволяет для бифункциональных соединений, содержащих карбонильную группу, осуществлять избирательное превращение с участием другой группы, что можно проиллюстрировать двумя следующими примерами:
Рисунок 8.
Из ацеталей и кеталей пиролизом получают простые эфиры енолов:
Рисунок 9.
