Если применять принципы стационарности
Рисунок 1. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
к реакциям, идущим с промежуточным образованием малоустойчивых комплексов Мейзенгеймера ($M$), то для общей схемы
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Статья: Кинетика реакции и катализ основаниями
Рисунок 3. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
можно получить кинетическое выражение:
Рисунок 4. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Это выражение соответствует реакциям второго кинетического порядка с наблюдаемыми (т.е. измеряемыми на опыте) константами скорости:
Это уравнение дает слишком мало информации о реакциях, которое оно описывает, и при его анализе нет возможности судить о процессе в целом.
При измерении наблюдаемой скорости реакции $k_{набл}$, нет возможности определения лимитирующей стадии. Т.е. определение соотношения между $k_2 > k_{-1}$ невозможно.
Из этих кинетических измерений не возможно определить, образуются ли вообще комплексы Мейзенгеймера или реакции идут как согласованные процессы, в которых M являются не интермедиаты, а переходными состояниями.
Однако исследования процессов основного катализа, проведенные для реакций с активированными ароматическими субстратами первичных и вторичных аминов, позволяют выявить все закономерности протекания этих реакций.
В реакциях первичных и вторичных аминов с активированными ароматическими субстратами интермедиаты Мейзенгеймера ($X$) являются цвиттерионами. Исходя из этого, на второй стадии таких реакций, чтобы получались нейтральные $N,N$-замещенные продукты, эти интермедиаты должны потерять не только уходящие группы $Z$, но и протоны. Из этого автоматически следует, что данные реакции возможно ускорить с помощью оснований.
Отщепление протонов может проходить как согласованный ($E2$) или стадийный ($E1cB$) процесс, но в обоих случаях скорости реакций пропорциональны $k_3[B]$. Тогда кинетическое выражение этого процесса можно выразить как:
Рисунок 5. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если скорость реакции будет определяться первой стадией $k_{-1}$
Рисунок 6. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если скорость реакции будет определяться стадией диссоциации комплексов Мейзенгеймера, то:
Рисунок 7. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Скорость процессов в случае $k_{-1} > k_2$
Выражение скорости реакция для лимитирующей стадии - диссоциации комплексов Мейзенгеймера - можно записать в более простой форме:
$k_{набл} = k + k’[B]$
Такая кинетическая закономерность справедлива для многих случаев, с плохой уходящей группой $Z$ (и соотношением $k_{-1} >> k_2$).
Рисунок 8. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Например, в реакции 2,4-динитрофенилового спирта с пиперидином стадия отщепления протона катализируется основаниями (соответственно ионами $OH^-$). При низкой концентрации ионов $OH^-$ происходит заметный каталитический эффект, однако большое добавление в реакции оснований больше не увеличивает скорость. Это означает, что без $OH^-$ комплексы Мейзенгеймера быстрее отщепляют нейтральные молекулы пиперидина, а не фенолят-ионы (т.е. $k_{-1} > k_2$). При добавлении оснований бывшая медленной стадия отщепления $PhO^-$ начинает катализироваться и в конце концов становится быстрее первой стадии.
В этом случае кинетика реакции подчиняется уравнению в которое не входит концентрация основания. Пиперидин и сам как основание может катализировать реакцию, тогда
скорость = $k[ArZ]\{R_2NH] + k’[ArZ][R_2NH]^2$
Наблюдение основного катализа $S_NAr$-реакций с первичными или вторичными аминами в качестве нуклеофилов доказывает, что комплекс Мейзенгеймера действительно образуется, так как протон может отщепляться только от реального интермедиата.
Скорость процессов в случае $k_{-1}$
Выше уже отмечалось, что в тех реакциях, где скорость определяется первой стадией, галогениды как уходящие группы ($Z$) располагаются в ряд $F >> Cl > Br > I$. Бывают, однако, случаи, что сам входящий нуклеофил ($Nu$) является настолько хорошей уходящей группой (увеличивающей $k_{-1}$), что определяющей скорость становится вторая стадия ($k_2$). Тогда ряд галогенидов может обратиться, например:
Рисунок 9. Ряд галогенидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$Hal$ $F$ $Cl$ $Br$
Относительная скорость для ряда галогенов $F-Cl-Br$ : 1-17-2000
Вторая стадия определяет также скорости реакции 1,4-динитро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолов с енолят-ионами малонового, ацетоуксусного и цианоуксусного эфиров. Анионные $\sigma$-комплексы, образующиеся из этих нуклеофилов, очень устойчивы (константы устойчивости $k_{уст}$ ≈ $10^6$ л/моль). В ходе реакции они сначала накапливаются в растворе ($k_1$ велика) и постепенно исчезают при высоких степенях превращения. К таким реакциям принцип стационарных концентраций ($d[M]/dt=0$) неприменим.
Реакция щелочного плавления
К реакциям нуклеофильного ароматического замещения относятся также реакции щелочного плавления, по которым вместо сульфогруппы можно ввести гидроксильную или нитрильную группы путем плавления с твердыми щелочами или цианидами металлов.
Реакция арилсульфонатов со щелочами - КОН, $NaOH$ или их смесью, происходит при плавлении реагентов, что позволяет заместить сульфогруппы на гидроксильную и получить фенолы. Это - один из основных промышленных и лабораторных методов их синтеза.
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм этой реакции до конца не выяснен, однако замещения через образование комплекса Майзенгаймера считается маловероятным. В то же самое время образования аринового интермедиата также неприемлемо, поскольку при плавлении меченого $^{14}C(1)$ - бензолсульфоната натрия образуется $^{14}C(1)$ -фенолы. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае щелочного плавления п-толуолсульфокислоты, где продуктом реакции является исключительно п-крезол.
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакцию можно применить и для приготовления других ароматических сульфокислот, а также для синтеза 2-нафтола и резорцина. Для последнего этот метод получения остается основным.
Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Аналогичный процесс плавления с участием солей аренсульфокислот и цианида натрия позволяет ввести в ароматического ядра нитрильную группу. Эту реакцию преимущественно используют для соединений ряда нафталина.
Рисунок 13. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
