Loading [MathJax]/jax/element/mml/optable/GreekAndCoptic.js
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Строение карбенов

Карбены в своем составе имеют две одинарные σ-связи и шесть внешних электронов у атома углерода. Два несвязанных электрона в карбенах могут быть или спаренные или неспаренными. Спаренные электроны дают в ЭПР-спектре синглет, тогда два неспаренные, с параллельными спинами - триплет. В результате каждый карбен существует в двух электронных формах - триплетной и синглетной, одна из них представляет собой стационарную форму, другая - возбужденное состояние карбена.

Синглетные и триплетные формы карбенов различают по стабильности, энергией, реакционной способностью. Расчет по методу молекулярных орбиталей показывает, что разность энергий синглетного и триплетного карбенов составляет 911 ккал/моль. Для метилена, алкилкарбенов, арилкарбенов, ацилкарбенов, алкоксикарбонилкарбенов устойчива триплетная форма и она является основной для них. Менее стабильная, синглетная форма будет для этих соединений - возбужденным состоянием. Напротив, дигалогенкарбены и алкоксикарбены в основном состоянии – синглетные частицы, а в возбужденном - триплетные.

Экспериментально установлено, что сам метилен обычно образуется как синглетная частица, превращается в триплетную с меньшей энергией. Синглетный метилен, сталкиваясь с молекулами вокруг, отдает свою энергию и превращается в устойчивую триплетного форму. Синглетный дихлоркарбен образуется при дегидрохлорирования хлороформа. В отличие от синглетного метилена синглетный дихлоркарбен представляет собой стабильную частицу по сравнению с триплетным изомером. Очевидно, это можно объяснить переходом электронной пары от атома хлора на вакантную орбиталь атома углерода:

Строение карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Доказательством стабильности синглетного дихлоркарбена является его инертность в реакциях внедрения в газовой фазе.

«Строение карбенов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Теоретический и квантовохимический анализ строения карбенов

Определение геометрического строения карбенов представляет собой сложную задачу.

В большинстве структурных исследований карбенов и их аналогов геометрия подбирается из условия наилучшего соответствия экспериментально наблюдаемым характеристикам типа колебательно-вращательной структуры электронного спектра.

Замечание 2

В этой связи особое значение приобретает использование для определения геометрического строения нескольких независимых методов. Для большинства простейших карбенов и их аналогов эта задача успешно решена, причем данные различных методов не только хорошо согласуются между собой, но и позволяют построить общую феноменологическую модель электронного и геометрического строения карбенов и их аналогов.

Карбены и их ближайшие аналоги по подгруппе IVB, образуя только две связи с заместителями, имеют две несвязывающие орбитали, заселенные двумя электронами. Простая, на первый взгляд, задача о распределении двух электронов по двум МО не имеет однозначного решения, и своеобразие строения и реакционной способности карбенов в большой мере основывается именно на различных вариантах заселения.

Строение карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синглетное и триплетное состояния карбенов

Карбены могут находиться в двух состояниях — синглетном и триплетном. В синглетном состоянии оба электрона обладают антипараллельнымн спинами, а в триплетном — они параллельны:

Строение карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Триплетное (бирадикальное) состояние является основным. Атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, каждая из гибридных орбиталей используется для образования СН-связи, а оба неспаренных электрона с параллельными спинами занимают свободные р-орбитали. Триплетный метилен имеет линейное строение.

В синглетном состоянии углерод находится в состоянии sp2-гибридизации, и две sp2-орбитали используются для образования СН-связей, третью занимает пара электронов с антипараллель ными спинами, четвертая орбиталь вакантна. Вследствие взаимного отталкивания электронов синглетное состояние менее устойчиво, чем триплетное. В синглетном метилене угол, образованный направлением связей НСН равен 105°.

Строение метилена

В синглетном метилене с sp2-гибридизацией оба спаренных электрона расположены на гибридной орбитали. В триплетной форме наблюдают sp-гибридизацию, свободные неспаренных электрона расположены на двух негибридных р-орбиталях, такая частица представляет собой бирадикал. В триплетном состоянии уменьшается взаимное отталкивание электронов из-за того, что они расположены на р-орбиталях с различными спинами.

Строение карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Результаты ИК, ЭПР-спектроскопии, а также расчеты по методу молекулярных орбиталей убеждают, что карбен :CH2 в невозбужденном состоянии существует в виде деформированной (скошенной) конфигурации плоского строения с двумя несвязующими орбиталями: σ орбиталь имеет значительный p-характер и находится в плоскости молекулы; р-орбиталь расположена перпендикулярно к этой плоскости.

В основном синглетном состоянии два свободных электрона спаренные и расположены на одной из орбиталей - на \sigma- (состояние \sigma^2) ) или на p-AO (состояние p^2):

Строение карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При расположении неспаренных электронов на разных орбиталях с одинаковыми знаками спина имеет место основное триплетное состояние (\sigma p). В пользу этого свидетельствует то, что триплетное состояние дает сигнал в спектрах ЭПР, а синглетное - нет. Кроме того, триплетное состояние примерно на 45 кДж/моль стабильнее, то есть имеет более низкую энергию, чем синглетное. Это связано с большим отталкиванием спаренных электронов \sigma- или p-орбиталей и электронов, связей друг от друга в синглетном состоянии по сравнению с триплетным. В триплетном состоянии находятся также алкильные или арильные производные карбенов. Для дигалогенокарбенов (:CCl_2) стабильным считают синглетное состояние.

Дата последнего обновления статьи: 03.06.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Строение карбенов"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant