Реакция внедрения по связи C – H

Механизм внедрения карбенов по связи $C – H$

Доказано, что внедрение карбенов в алканы может происходить по двум механизмам.

1. Прямое внедрение проходит по трицентровому циклическому механизму с синхронным перераспределением электронной плотности:

   

   Замечание 1

   Таким образом реагирует синглетный карбен. Он не различает связи $С-Н$ у первичных, вторичных и третичных атомов углерода. Реакции метилирования н-пентана и пропана являются ярким тому подтверждением.

2. Укоренение через отщепление - это такой способ присоединения, когда rарбен отрывает атом активного водорода от алкана, образуя два свободных алкилрадикалы, которые затем соединяются, превращаясь в смесь продуктов:

   

   Предложено два типа переходных состояний внедрения по связи $С—Н$. Одно из них включает триангулярное приближение:

   

   А второе — концевую атаку вдоль линии связи $С—Н$:

   

   Расчеты реакции метилен+метан согласуются с электрофильной атакой свободной $\pi$-орбитали карбена, направленной на водородный атом под небольшим углом — геометрия указана на схеме:

   

С последующим подходом метилена с одной стороны и переносом водорода при сближении на расстоянии примерно 300 нм, с преобразованием в молекулу с геометрией этана. Однако при внутримолекулярной реакции внедрение проходит, по-видимому, преимущественно по тем связям, $С—Н$, которые наиболее легко включаются в переходное состояние, близкое к триангулярному.

Внедрение по связи $C – H$ на примере метилена

Внедрение в связи $С—Н$ наиболее характерная для метилена реакция. Этот процесс идет по «трехцентровому» механизму без образования такого промежуточного продукта, который мог бы быть обнаружен:

При жидкофазном фотолизе диазометана в присутствии изобутена-$1-C^{14}$ происходит внедрение метилена между водородом и аллильным атомом углерода, причем образуется 2-метил-бутен-1. Расщепление этого продукта показывает, что он в основном состоит из соединения с меченым атомом $C_1$. Это свидетельствует о том, что двойная связь в процессе реакции не перемещается. Наоборот, при взаимодействии тех же агентов в газовой фазе частично происходит миграция метки:

Если триплетный метилен реагирует с пропаном, то из пропана образуются пропильный, изопропильный и метильный радикалы

Метилен считают наиболее селективным реактивом органической химии. Если он взаимодействует с н-пентаном, то получают такие гомологи:

Аналогично из пропана образуются н-бутан и изобутан:

Тот факт, что циклопентан взаимодействует с диазометаном в условиях УФ облучения, давая метилциклопентан, а не циклогексан, подтверждает, что метилен реагирует только со связью $С-Н$ и не разрывает связь $С-С$:

Много лет общепринятой была мысль, что чем ниже селективность реакции, тем выше реакционная способность исходных соединений, однако в последние годы это положение подвергли сомнению, поскольку стало известно много исключений. Очевидно, что наиболее реакционноспособным из известных органических частиц является синглетный метилен, генерируемый фотолизом диазометана. Триплетный :$СН_2$ несколько менее реакционноспособен, другие карбены - малоактивны. На основании разницы между реакциями присоединения и внедрения было предложено такой порядок реакционной способности карбенов: $CH_2 > HC-COOR > Ph-CH > BrCH ≈ ClCH$. Дигалогенкарбены вообще не вступают в реакции внедрения.

Реакции внедрения гетероциклических карбенов

Важнейшим свойством гетероциклических карбенов является их реакции с веществами, содержащими подвижный протон $Х-Н$. Чаще всего наблюдается внедрение (insertion) карбенов в $Х-Н$ связь реагента. В роли таких реагентов могут выступать спирты, тиолы, амины.

Отмечается отсутствие примеров реакций вклинения индивидуальных карбенов в связь С-Н. Высказано предположение, что образование таких продуктов находится за температурными пределами устойчивости карбенов ($> 150^\circ$ C). Тем не менее, надо вспомнить реакции карбенового внедрения в $С-Н$ связь малононитрила и других $СН$-кислот с участием димеров карбенов.

Эти реакции проходят, очевидно, по карбеноидному механизму и могут значительно отличаться от реакций индивидуальных карбенов. Было обнаружено, что индивидуальные ароматические замещенные карбены, в том числе имидазол-2-илиден, бензимидазол-2-илиден и 1,2,4-триазол-5-илиден, при комнатной температуре легко вклиниваются в $С-Н$ связь ацетонитрила с образованием соответствующих азолинов.

Аналогично происходят и реакции in situ, в том числе для ароматических производных имидазол-2-илиден.

Позже были изучены реакции внедрения имидазолин-2-илидена в $С-Н$ связь ацетиленов, сульфонов, ацетонитрила, хлороформа. С ацетиленом выделено два типа продуктов внедрения: моногетерил- и дигетерилзамищеные соединения,

С диметилсульфоном и ацетонитрилом также выделены продукты внедрения карбенов.