Наличие двойной связи значительно увеличивает реакционную способность алкена по сравнению с алканом и делает молекулу способной к реакциям присоединения в большей степени, чем к реакциям замещения, что объясняется способностью $\pi$-электронов связывать другие атомы. Присоединение брома по месту двойной связи приводит к образованию так называемого вицинального (виц-)дибромида, в котором атомы галоида находятся у соседних атомов углерода:
Эту реакцию используют для установления ненасыщенности соединения; ненасыщенное соединение обесцвечивает разбавленный раствор брома в четыреххлористом углероде или в хлороформе. Одним из немногих ненасыщенных соединений, которые не присоединяют бром, является тетрафенилэтилен; он лишь в небольшой степени присоединяет хлор в результате следующей равновесной реакции:
Хлор обладает большей реакционной способностью, чем бром, а меньший размер атома хлора означает, что в приведенном случае меньше сказываются пространственные препятствия. Иод, реакционная способ-ность которого меньше, чем у брома, а размер атомов — еще больше, может быть присоединен к олефинам лучше всего при помощи монохлористого или монобромистого иода, или иодхлорида ртути.
Механизм присоединения галогенов
Присоединение галоидов не зависит от условий, способствующих образованию свободных радикалов, но часто следы бромистого водорода катализируют эту реакцию. То, что катализатор здесь является ионным ($H^+Br^-$), дает основание предполагать, что присоединение протекает по ионному механизму.
Согласно концепции, разработанной Инголдом, Бартлеттом и другими учеными, присоединение не представляет собой раскрытия двойной связи с одновременным присоединением атомов галоида к двум соседним атомам углерода, а заключается в поочередном присоединении соответствующих частиц галоида. Первый этап состоит в атаке двойной связи электрофильной частицей (катионом или какой-либо другой положительно заряженной частицей, которая является электронопритягивающей и может связываться с $\pi$-электронами олефина). Если рассматривать молекулу брома как ионную пару $Br^+Br^-$, в которой электрофильной частицей является катион $Br^+$, то в результате атаки ненасыщенного центра образуется промежуточный карбониевый ион, который затем присоединяет $Br^-$ с нейтрализацией заряда и образованием дибромида:
Концепцию двухстадийного механизма реакции можно выразить также и с помощью электронных формул. Здесь тот же результат достигается и без предположения о начальной ионизации молекулы брома. Один из атомов брома притягивает пару электронов ковалентной связи и становится ионом $Br^-$, а другой — принимает пару электронов от двойной связи и связывается с одним из атомов углерода:
Из электронной формулы промежуточного карбониевого иона видно, что заряженный углерод окружен только секстетом электронов. Ион этот, таким образом, представляет собой в высшей степени реак-ционноспособную частицу с весьма незначительной средней продолжительностью жизни; скорость, с которой он присоединяет ион бромида, превосходит скорость его образования.
В обеих схемах атомы брома в конечном дибромиде изображены присоединенными к противоположным сторонам молекулы. Причина этого в том, что два атома брома приближаются к атакуемой молекуле с разных сторон; один подходит спереди (или сверху), а другой — сзади (или снизу). Реакция представляет собой транс-присоединение. В случае дибромида с открытой цепью, когда возможно свободное вращение вокруг простой связи, цис- и транс-присоединение могут приводить к одному и тому же продукту (из дальнейшего будет видно, что это не всегда справедливо). Если же двойная связь входит в состав цикла, то вследствие отсутствия свободного вращения становится возможным существование цис и транс-продуктов присоединения.
Такое же явление наблюдается в случае бромирования циклогексена, когда образуется транс-дибромид—$1\alpha$, $2\beta$ дибромциклогексан. Для этого вещества возможны две конформации, в одной из которых оба атома брома аксиальны, а в другой — экваториальны. Диаксиальная форма дестабилизована 1 : 3-взаимодействием $2\beta$ -атома брома с аксиальными $4\beta$- и $6\beta$-водородами, а также $1\alpha$-атома брома с аксиальными $3\alpha$- и $5\alpha$-водородами:
Робертс и Кимболл постулировали, что ионная частица, образующаяся при атаке двойной связи ионом $Br^+$, не представляет собой просто карбониевый ион, как это изображено выше, а является резо-нансным гибридом двух возможных карбониевых ионов – а и в и циклического иона бромония б:
Однако один из карбониевых ионов может быть настолько стабилизован электроноотталкивающими алкильными группами, что он окажется преобладающим вплоть до практического отсутствия второго иона. Кроме того, по-видимому, имеются основания считать, что если вращение вокруг соединяющей углероды ковалентной связи не ограничено, то предпочтительно образуется более устойчивый карбониевын ион. Напротив, если вращение ограничено вследствие наличия циклической системы, то главным промежуточным продуктом будет циклический ион бромония.
Реакции сопряженного присоединения
Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного «внешнего» нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуются два продукта: вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле:
В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладает вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин ($\alpha$-спирт, содержащий галоген при $\alpha$-углеродном атоме), т.е. продукт сопряженного присоединения:
В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент – к углероду с меньшим числом атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями $C(1)–Hal$ и $C(2)–Hal$ и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода $C$(2). Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода $C$(2) галогенониевого иона, несмотря на то, что он более замещен и стерически менее доступен.
