Окисления алкенов с разрывом С-С-связей требует более энергичных воздействий окислителей (нагрев, увеличение концентрации окислителя). Что приводит к разрыву молекулы алкена по месту двойной связи и образования карбонильных соединений или карбоновых кислот. Например, при нагревании алкена с перманганатом в кислой среде молекула алкена расщепляется по месту двойной связи с образованием кислот, в других случаях могут образовываться кислота и углекислый газ или два кетона:
Рисунок 1. Окислительное расщепление алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Известно несколько методов окисления алкенов, приводящих к расщеплению цепи. Среди них можно выделить следующие:
- метод исчерпывающего окисления
- метод каталитического окисления
- метод аллильного окисления
- метод озонолиза (который будет рассмотрен отдельно)
Исчерпывающее окисление
Существует относительно немного примеров расщепление двойной С = С связи перманганат-ионом (в нейтральной среде или в неводных органических растворах) с образованием альдегидов:
Рисунок 2. Исчерпывающее окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Когда алкен окисляют избытком щелочного перманганата в случае крайнего расположения двойной связи будет образовываться кислота и углекислый газ:
Рисунок 3. Исчерпывающее окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Некоторые ароматические альдегиды были получены окислением производных арилэтиленов, однако, в общем случае, реакция идет с хорошими выходами только тогда, когда в ароматическом альдегиде присутствуют электронакцепторные группы в орто- или пара-положениях к альдегидной группе. К примеру, натриевая соль 5-нитро-2-формилбензенсульфокислоты полученная с почти количественным выходом окислением динатриевой соли 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты водным раствором перманганата:
Рисунок 4. Исчерпывающее окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Бицикло[2.2,1]гепт-2-ен при обработке водным раствором перманганата в присутствии сульфата магния образует циклопентан-1,3-дикарбоальдегид с выходом 54-60%:
Рисунок 5. Исчерпывающее окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эту и аналогичные реакции окисления других алкенов можно провести в неводных органических растворителях с помощью агентов межфазного катализа. Так, перманганат калия растворяется в некоторых органических растворителях при наличии агентов, комплексующих катион, таких, как макроциклический полиэфир дициклогексано-18-краун-6. Раствор перманганата калия в бензоле, содержащий эквимолярные количества этого краун-эфира, является эффективным реагентом для расщепления двойной С = С связи. Примером реакции этого типа является окисление α-пинена в цис-пиноновую кислоту:
Рисунок 6. Исчерпывающее окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Аналогично действует хромилтрихлороацетат $CrO_2(OCOCCl_3)_2$ - этот реагент удобно получать в виде раствора в тетрахлорметане реакцией триоксида хрома с трихлоруксусным ангидридом и использовать для добычи диальдегида из циклических алкенов. По этому методу циклопентен, циклогексен, циклогептен и циклооктен превращаются в соответствующие диальдегиды:
Рисунок 7. Исчерпывающее окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Каталитическое окисление
Окисление алкена в водном растворе, содержащем избыток периодата натрия и каталитическую количество перманганата калия (реагент Лемье - фон Рудлофа), приводит к расщеплению двойной С = С связи и образования кетонов и (или) карбоновой кислоты. В данных условиях симметрично дизамещенный олефин будет давать две кислоты:
Рисунок 8. Каталитическое окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рассмотрим окисления трёхзамещённых алкенов. При $pH$ 7-8 главным промежуточным соединением, которая образуется при действии перманганата, является 1,2-кетол (1), тогда как при более высоких значениях $рН$ 9-10, образуется преимущественно 1,2-диол (2). Затем интермедиат 1 (или 2) расщепляется периодатом с образованием кетонов и кислоты:
Рисунок 9. Каталитическое окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если целевыми продуктами окисления должны быть карбоновые кислоты, то используют азотную кислоту:
Рисунок 10. Каталитическое окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для расщепления двойнй С = С связи с образованием тех же продуктов, образующихся при озонировании с последующей восстанавливающей обработкой реакционной смеси используют реагент Лемье-Джонсона (тетраоксид осмия - периодатом натрия). Преимущество этого метода заключается в том, что он требует лишь небольших количеств дорогого и ядовитого тетраоксида осмия:
Рисунок 11. Каталитическое окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Аллильное окисление
Алкены легче, чем алканы, реагируют с молекулярным кислородом с образованием гидроперекисей. При этом атакуется активированное аллильное положение, в результате чего может получиться смесь аллильных гидроперекисей:
Рисунок 12. Аллильное окисление. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такие соединения, полученные из ненасыщенных жирных кислот или других алифатических соединений, очень чувствительны, неустойчивы при хранении и их трудно выделить.
