Классические методы окислительного расщепления 1,2-диолов
Выделяют два классических метода окислительного расщепления 1,2-диолов и полиолов:
-
Расщепление с помощью парайодной кислоты и ее солей, метапериодатов щелочных металлов $NaIO_4$ и $RIO_4$. Метод был предложен в 1928 г. Л. Малапрадом. Применяется для окисление 1,2-диолов, растворимых в воде или двойных системах: вода -- диоксан, вода -- ТГФ.
Рисунок 1. -
Расщепление тетраацетатом свинца. Метод разработан Р. Криге в 1931 году. Используется для окисления диолов, нерастворимых в воде.
Рисунок 2.
Тетраацетат свинца $Pb(OCOCH_3)_4$ можно получить в результате взаимодействия оксида свинца и уксусного ангидрида в уксусной кислоте при 55$^\circ$С:
$Pb_3O_4 + (CH_3CO)_2O \to Pb(OCOCH_3)_4$
Окислительное расщепление парайодной кислотой дает лучшие результаты. Вместе с тем, оба метода дополняют друг друга. В обоих случаях в качестве интермедиата образуются циклические эфиры свинцовой или йодной кислоты.
Циклические эфиры подвергаются окислительно - восстановительному элиминированию. При этом образуются карбонильные соединения ацетата свинца и йодат-иона:
Рисунок 3.
Появление циклических сложных эфиров объясняет:
- быстрое окисление цис-изомеров по сравнению с транс-изомерами циклических диолов;
- более быстрое расщепление трео-изомеров по сравнению с эритро-изомерами ациклических диолов.
$Pb(OAc)_4$в $AcOH$ используют, в основном, для расщепления гидрофобных диолов. Иногда применяют растворимые в хлоформе периодаты четвертичного аммония. Эти реакции протекают стехиометрически. Они широко используются при деградационном исследовании углеводов, так как могут контролироваться по поглощению периодата, по природе и количеству образующихся продуктов.
Скорость окислительной деструкции может уменьшаться в результате действия пространственных факторов, которые препятствуют образованию циклического интермедиата.
Тетраацетат свинца способен окислять 1,2-диолы, которые, из-за большого расстояния между гироксилами, не могут образовывать циклические эфиры.
Транс-9,10-дигидроксидекалин может окисляться тетраацетатом до образования циклодекадиона-1,6. При этом окисление транс-изомера проходит в 300 раз медленнее, чем цис-изомера, способного давать циклический интермедиат:
Рисунок 4.
Окислительная деструкция диолов
При окислительной деструкции в реакции принимает участие алкен. Роль окислительных агентов играют пары $KMnO_{4^-}NaIO_4$ или $OsO_{4^-}NaIO_4$. Оксид осмия и перманганат калия окисляют алкен до цис-1,2-диола, периодат натрия расщепляет спирт до карбонильных веществ и регенерирует ионы марганца или осмия.
Для окислительного расщепления 1,2-диолов применяют перодксид никеля, оксид ртути (II) -- иод, соли ванадия, церия (IV), таллия, висмутат натрия, фенилйодоацетат, комбинацию пероксидисульфат -- соль серебра. Все эти реагенты менее селективные и доступные, чем тетраацетат свинца и йодная кислота.
Для окисления двухатомных спиртов в нейтральной среде применяют оксид марганца (IV) и пероксид никеля:
Рисунок 5.
Реакция дегидроксилирования 1,2-диолов
Дегидроксилирование (дезоксигенирование) 1,2-диолов до алкенов является методом введения ненасыщенности. Метод дегидроксилирования 1,2-диолов по Кори-Винтеру является стереоселективным методом, основанным на син-элиминировании из циклических производных.
При дегидроксилированию 1,2-диолов по Кори-Винтеру двухатомный спирт превращают в циклическое соединение - тиокарбонат 1,3-диоксолан-3-тион в присутствии тиокарбонилдиимидазола и последующим син-элиминированием углекислого газа под действием триалкилфосфина или триалкилфосфита:
Рисунок 6.
