Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Окислительное расщепление 1,2-диолов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Классические методы окислительного расщепления 1,2-диолов

Выделяют два классических метода окислительного расщепления 1,2-диолов и полиолов:

  1. Расщепление с помощью парайодной кислоты и ее солей, метапериодатов щелочных металлов $NaIO_4$ и $RIO_4$. Метод был предложен в 1928 г. Л. Малапрадом. Применяется для окисление 1,2-диолов, растворимых в воде или двойных системах: вода -- диоксан, вода -- ТГФ.



    Рисунок 1.

  2. Расщепление тетраацетатом свинца. Метод разработан Р. Криге в 1931 году. Используется для окисления диолов, нерастворимых в воде.



    Рисунок 2.

Тетраацетат свинца $Pb(OCOCH_3)_4$ можно получить в результате взаимодействия оксида свинца и уксусного ангидрида в уксусной кислоте при 55$^\circ$С:

$Pb_3O_4 + (CH_3CO)_2O \to Pb(OCOCH_3)_4$

Окислительное расщепление парайодной кислотой дает лучшие результаты. Вместе с тем, оба метода дополняют друг друга. В обоих случаях в качестве интермедиата образуются циклические эфиры свинцовой или йодной кислоты.

Циклические эфиры подвергаются окислительно - восстановительному элиминированию. При этом образуются карбонильные соединения ацетата свинца и йодат-иона:



Рисунок 3.

Появление циклических сложных эфиров объясняет:

  • быстрое окисление цис-изомеров по сравнению с транс-изомерами циклических диолов;
  • более быстрое расщепление трео-изомеров по сравнению с эритро-изомерами ациклических диолов.

$Pb(OAc)_4$в $AcOH$ используют, в основном, для расщепления гидрофобных диолов. Иногда применяют растворимые в хлоформе периодаты четвертичного аммония. Эти реакции протекают стехиометрически. Они широко используются при деградационном исследовании углеводов, так как могут контролироваться по поглощению периодата, по природе и количеству образующихся продуктов.

Готовые работы на аналогичную тему

Скорость окислительной деструкции может уменьшаться в результате действия пространственных факторов, которые препятствуют образованию циклического интермедиата.

Тетраацетат свинца способен окислять 1,2-диолы, которые, из-за большого расстояния между гироксилами, не могут образовывать циклические эфиры.

Пример 1

Транс-9,10-дигидроксидекалин может окисляться тетраацетатом до образования циклодекадиона-1,6. При этом окисление транс-изомера проходит в 300 раз медленнее, чем цис-изомера, способного давать циклический интермедиат:



Рисунок 4.

Окислительная деструкция диолов

При окислительной деструкции в реакции принимает участие алкен. Роль окислительных агентов играют пары $KMnO_{4^-}NaIO_4$ или $OsO_{4^-}NaIO_4$. Оксид осмия и перманганат калия окисляют алкен до цис-1,2-диола, периодат натрия расщепляет спирт до карбонильных веществ и регенерирует ионы марганца или осмия.

Для окислительного расщепления 1,2-диолов применяют перодксид никеля, оксид ртути (II) -- иод, соли ванадия, церия (IV), таллия, висмутат натрия, фенилйодоацетат, комбинацию пероксидисульфат -- соль серебра. Все эти реагенты менее селективные и доступные, чем тетраацетат свинца и йодная кислота.

Для окисления двухатомных спиртов в нейтральной среде применяют оксид марганца (IV) и пероксид никеля:



Рисунок 5.

Реакция дегидроксилирования 1,2-диолов

Дегидроксилирование (дезоксигенирование) 1,2-диолов до алкенов является методом введения ненасыщенности. Метод дегидроксилирования 1,2-диолов по Кори-Винтеру является стереоселективным методом, основанным на син-элиминировании из циклических производных.

При дегидроксилированию 1,2-диолов по Кори-Винтеру двухатомный спирт превращают в циклическое соединение - тиокарбонат 1,3-диоксолан-3-тион в присутствии тиокарбонилдиимидазола и последующим син-элиминированием углекислого газа под действием триалкилфосфина или триалкилфосфита:



Рисунок 6.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Светлана Радиковна Файзуллина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис