Окисление алкенов по связи С=С может протекать очень легко под действием различных реагентов. Этого вполне следовало ожидать точно в такой же мере, в какой не удивительна трудность некаталитического восстановления алкенов. Некаталитическое восстановление обычно протекает либо как нуклеофильная атака гидрид-иона, а реакции этого типа с трудом осуществимы для алкенов, либо за счет образования дианиона, причем отрицательные заряды в этом случае оказываются на соседних атомах углерода. В то же время окисление являющееся по сути электрофильной реакцией, может легко протекать по легкодоступным и относительно подвижным π-электронам связи С=С.
В результате действия перкислот на алкены образуются оксираны трехчленных циклов с одним атомом кислорода – уже рассмотренная ранее реакция эпоксидирования. Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрывается под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. В случае гидролиза эпоксидов, который катализируется как кислотами, так и основаниями, образуются вицинальные диолы, т.е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протонирование атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксониевого иона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды:
Реакция Прилежаева
Известен ряд реагентов транс-гидроксилирования алкенов. В реакции Прилежаева надкислоты ведут себя не как просто кислоты, а как окисляющие агенты, атакующие π-связь алкена с образованием эпокиси(1,2-эпоксиалкана). В соответствующих условиях, например в безводном инертном растворителе, таком, как эфир или бензол, это соединение может быть выделено; в других условиях эпокись будет превращаться в моноэфир, гидролиз которого будет давать диол. Так, надуксусная кислота, получаемая при реакции перекиси водорода с уксусной кислотой, превращает алкен в моноацетат соответствующего диола, который при гидролизе дает диол:
Кроме надуксусной кислоты, часто используются следующие надкислоты: надмуравьиная (образуемая из перекиси водорода и муравьиной кислоты) и относительно устойчивые надбензойная и трифторнадуксусная CF3CO3H. Последние два реагента чаще применяют тогда, когда целью является получение эпоксипродукта, но, по-видимому, трифторнадуксусная кислота наиболее эффективный и универсальный реагент.
Если рассмотреть механизм эпоксидирования, то станет ясной причина повышенной активности трифторнадуксусной кислоты. Действие надкислот основано на полярности связи О—О, причем электрофильная реакция инициируется за счет атаки относительно положительного атома кислорода.
Наличие трех мощных электроноакцепторных атомов фтора в группе R должно резко увеличивать положительный заряд на этом атоме кислорода, а следовательно, и его электрофильность:
Следовательно, двухстадийный процесс эпоксидирования алкенов с последующим щелочным гидролизом эпоксидов является реакцией антигидроксилирования алкенов.
Другие методы анти-гидроксилирования
Анти-Гидроксилирование можно осуществить при действии H2O2 и муравьиной кислоты. В этом случае сначала идет эпоксидирование, а затем — реакция Sn2, что в итоге дает анти-присоединение:
Условность термина «окисление» в применении к цис- или транс-гидроксилированию наглядно видна из того факта, что те же суммарные результаты могут быть получены при действии реагентов, вызывающих реакции присоединения и замещения. Так, реагент Прево (йод и ацетат серебра) приводит к образованию диацильного производного, гидролиз которого дает диол:
Реакция Прево
Метод анти-гидроксилирования алкенов был предложен и разработан К. Прево (1933 г.). Алкен нагревают с йодом и бензоатом или ацетатом серебра в безводном бензоле или CCl4. транс-Присоединение к двойной связи первоначально приводит к образованию йодэфира, в котором йод далее замещается бензоат-ионом, и получается дибензоат гликоля:
При использовании моноперянтарной кислоты можно добиться того же результата в одну стадию. Общее анти-присоединение можно провести по методу Прево. По этому методу олефин обрабатывают йодом и бензоатом серебра, взятыми в молярном соотношении 1:2. Первоначально происходит анти-присоединение, что дает β-галогенозамещенный бензоат. Это соединение можно выделить, поэтому реакция представляет собой присоединение IOCOPh. Однако в обычных условиях проведения реакции атом йода замещается на вторую группу PhCOO. Это реакция нуклеофильного замещения, идущая по механизму с участием соседней группы, поэтому сохраняется взаимное анти-расположение этих групп.
Реакция Прево в безводной среде приводит к образованию того же диола, что и эпоксидирование алкенов с последующим гидролизом:
Если применять реагент Прево в безводном растворителе, например в четыреххлористом углероде, то осуществляется пгракс-ацетоксилирование, и, следовательно, может быть получен транс-диол, в то время как цис-гидроксилирование может быть осуществлено, если растворителем является влажная уксусная кислота.