Общая характеристика реакций элиминирования
В процессе элиминирования из молекулы удаляются или замещаются атомы или группы атомов. Чаще всего атомы или группы отщепляются от соседних атомов углерода. При этом одной из отщепляющих частиц является протоном, а другой нуклеофил $Y:$ или $Y^-$.
В результате реакции элиминирования образуется кратная связь ($\alpha, \beta$-элиминирование, или 1,2-элиминирование):
Рисунок 1.
Возможно отщепление не только от углеродных атомов, но и атомов других элементов:
Рисунок 2.
Отщепление -- процесс, обратный присоединению к двойным связям алкенов. Иногда алкильные производные могут отщеплять $HY$, где $Y$ чаще всего представлен галогенид-ионом, гидроксилом, сложноэфирной или ониевой функцией. Водород располагается при атоме углерода, соседнем с тем, при котором находится $Y$.
Для алкильных производных реакции отщепления и замещения протекают конкурентно, их механизмы имеют много общего.
Среди реакций элиминирования особенно большое значение имеют процессы отщепления галогеноводорода от моногалоидпроизводных и гофмановская деструкция (отщепление третичного амина и воды от гидроокисей четвертичных аммониев).
Отщепление галогеноводорода происходит согласно правилу А.М. Зайцева, согласно которому отщепление галогеноводорода должно произойти так, чтобы с непредельными углеродами было связано максимально возможное число алкильных групп.
При гофмановском элиминировании отщепляется предпочтительно водород метильной группы с образованием группировки $=CH_2$.
Классификация реакций элиминирования
Реакции элиминирования классифицируют в зависимости от расположения атомов углерода, от которых происходит отщепление двух атомов или групп атомов.
- $\alpha$ - элиминирование (1,1-элиминирование): оба отщепляющих фрагмента (атом водорода и отщепляющая группа) связаны с одни углеродным атомом; в результате реакции образуется карбен - незаряженная электронодефицитная частица с двухкоординированным углеродом
Рисунок 3.
- $\beta$-элиминирование: два отщепляющих атома или группы атомов связаны с вициальными (соседними) атомами углерода; в результате образуется $\pi$-связь
Рисунок 4.
- $\gamma, \delta$-элиминирование: отщепление групп, отделенных друг от друга одним и более атомов углерода; продуктами реакции являются циклические соединения, производные циклоалканов
Рисунок 5.
Отщепление галогеноводорода является мономолекулярной реакцией. Ее скорость и скорость сольволиза в целом определяется скоростью медленной стадии ионизации. Такое элиминирование обозначается $E1$.
Если на галогенпроизводное воздействовать алкоголятом натрия, то реакция протекает бимолекулярно и обозначается $E2$. Скорость реакции будет пропорциональна концентрациям и галогенпроизводного и алкосид-иона.
Термодинамически устойчивее олефины, непредельные атомы которых связаны с алкилами, а не с водородом. Появляется гиперконъюгация, или $\sigma, \pi$-сопряжения.
Например: В системе $CH_3-CH=CH-CH_3$ $\sigma$-связи метильной группы сопряжены с $\pi$-связью, что ведет к небольшому понижению энергии.
В отличие от $E1$ бимолекулярное отщепление $E2$ протекает синхронно, так как атака алкосид-иона на $\beta$-водородный атом (по отношению к галоиду) и его отрыв в виде протона происходят одновременно с выбросом галоид-аниона:
Рисунок 6.
Условия, необходимые для $\alpha, \beta, \gamma, \delta$-элиминирования
Протеканию реакций $\alpha$-элиминирования способствуют:
- присутствие сильных электроноакцепторных групп, повышающих кислотность $\alpha-H$-атомов и стабилизирующих отрицательный заряд на $\alpha$-атоме углерода;
- использование очень сильных оснований;
- отсутствие $\beta-H$-атомов (необязательное условие).
Иногда отщепление протона и галогенид-иона протекает согласованно, что приводит к образованию карбенного интермедиата.
Для образования алкена необходима миграция атома водорода с его электронной парой от $\beta$-углеродного атома.
1,1-Элиминирование ($E\alpha$) кинетически неотличимо от 1,2-элиминирования ($E2$).
Условием возникновения циклического соединения при $\gamma, \delta$-элиминировании необходимо, чтобы молекула приняла строго определенную конфигурацию, должно быть ограничено вращение вокруг нескольких $C-C$-связей. Энергия активации циклизации будет возрастать за счет понижения энтропии активации.
При $\beta$-элиминировании достаточно ограничить вращение вокруг одной углерод -- углеродной связи. То есть $\beta$-элиминирование должно протекать легче, чем $\gamma, \delta$-элиминирования.
Процессы циклообразовния протекают легче, если у $\gamma-$, $\delta-$ или более отдаленного углеродного атома находится сильная электроноакцепторная группа: $CN$, $NO_2$, $COOH$ и др., например:
Рисунок 7.
