Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Перегруппировка Байера-Виллигера

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Окисление по Байеру-Виллигеру (также называемое перегруппировкой Байера-Виллигера) представляет собой органическую реакцию, в ходе которой из кетонов или циклических кетонов под действием пероксикислот или пероксидов, используемых в качестве окислителя образуются сложные эфиры или лактоны соответственно:

Перегруппировка Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Перегруппировка Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Реакция названа в честь Адольфа Байера и Виктора Виллигера, которые первыми сообщили о данной реакции в 1899 году.

Особенности реакции Байера-Виллигера

При обработке нециклических карбонильных соединений надкислотами $RCOOH$ (перкислотами) в кислых средах происходит внедрение молекулярного перекисного кислорода (на схеме он обозначен жирным шрифтом) по положению между карбонильной группой и алкилом или арилом молекулы исходного вещества, в результате чего образуются сложные эфиры:

Особенности реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Особенности реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эта реакция включает стадию перегруппировки к электронодефицитному кислороду.

В качестве реагентов в реакции Байера-Виллигера в основном применяют надуксусную, надбензойную кислоту, или надтрифторуксусную кислоту $CF_3COOOH$ с добавкой фосфатного буфера (с целью предотвращения переэтерификации образовавшегося эфира трифторуксусной кислоты).

Готовые работы на аналогичную тему

В альдегидах мигрирует водород и образуется карбоновая кислота.

Особенности реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Особенности реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Енолизирующиеся $\beta$-дикетоны в реакцию не вступают, $\alpha$-дикетоны можно превратить в ангидриды:

Особенности реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Особенности реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклические кетоны дают лактоны.

Особенности реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Особенности реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Последняя реакция используется в синтезе довольно часто.

Механизм реакции Байера-Виллигера

Механизм подобен механизму перегруппировки Шмидта для случая кетонов:

Механизм реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Механизм реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Такой механизм доказан следующими фактами:

  • бензофенон, меченый изотопом $^{18}O$, дает сложный эфир (фенилбензоат), в котором метка находится исключительно на карбонильном кислороде, а алкоксидный кислород изотоп $^{18}O$ не содержит, и
  • величина кинетического изотопного эффекта $^{14}C$ в реакции замещенных ацетофенонов свидетельствует в пользу того, что арильные группы мигрируют в лимитирующей стадии.

На первой стадии механизма реакции, пероксикислоты протонируют кислорода карбонильной группы. Это делает карбонильную группу более чувствительной к воздействию на надкислоты. На следующей стадии механизма реакции, пероксикислота атакует углерод карбонильной группы образуя карбонилоксид. С помощью согласованного механизма, один из заместителей в кетоне мигрирует к кислороду пероксидной группы в то время как карбоновая кислота отщепляется. Этот шаг миграции считается стадией, определяющей скорость. И, наконец, депротонирование кислорода карбонильной группы дает сложный эфир:

Механизм реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Механизм реакции Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Стереоэлектронные эффекты

Продукты окисления Байера-Виллигера, как полагают, контролируются с помощью первичных и вторичных стереоэлектронных эффектов. Первичный стереоэлектронныйэффект при окислении Байеру-Виллигера относится к необходимости связи кислород-кислород в группе перекиси быть антипланарным к группе, которая мигрирует. Такая ориентация способствует оптимальному перекрытию σ-орбитали группы при переходе к $\sigma^*$ орбитали группы перекиси. Вторичный стереоэлектронный эффект относится к необходимости неподеленной пары электронов на кислороде гидроксильной группы быть антипланарной к мигрирующей группе. Это позволяет добиться оптимального перекрытия несвязывающей орбитали кислорода с $\sigma^*$ орбиталью мигрирующей группы. Этот шаг миграции также (по крайней мере в силикомарганце) при содействии двух или трех пероксикислотных единиц, позволяет миграцию гидроксильного протона в новое положение. [5]

Стереоэлектронные эффекты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Стереоэлектронные эффекты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Миграционная способность убывает в ряду: третичный алкил => вторичный арил => первичный алкил => метил. Аллильные группы также мигрируют лучше, чем первичные группы, но не так хорошо, как вторичные группы. Если в заместителе есть электроноакцепторная группа, то она снижает скорость миграции. Существует два объяснения этой тенденции в миграционной способности:

Одно из возможных объяснений опирается на резонансную структуру карбкатиона карбонилоксида:

Стереоэлектронные эффекты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Стереоэлектронные эффекты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Исходя из них, заместитель, который может поддерживать положительный заряд и должен мигрировать лучше всего. Третичные группы являются более стабильными, чем вторичные карбокатионные группы, а вторичные группы являются более стабильными, чем первичные.

Другое объяснение использует стереоэлектронные эффекты и стерический объема, чтобы объяснить эту тенденцию. Как уже упоминалось, заместитель, который является антипланарным к пероксидной группе в переходном состоянии, и будет группой, которая мигрирует. Это переходное состояние имеет гош взаимодействие между надкислотой и немигрирующим заместителем. Если громоздкая группа помещается антипланарно к группе пероксида, то гош взаимодействие между заместителем в эфире и карбонильной группой надкислоты будет уменьшено.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Алексеевна Сабыбина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис