Влияние растворителя на кислотно – основное равновесие

Теория диссоциации электролитов Измайлова

Согласно теории диссоциации электролитов, как основания, так и кислоты, прежде, чем вступить в реакцию электролитической диссоциации, вступают во взаимодействие с растворителем, образуя с ним молекулярные соединения.

Согласно протонной теории Бренстеда, взаимодействие кислот и оснований в растворах происходит по схеме:

$HA + B ↔ BH^+ + A^-$,

Но, в действительности, процесс протекает гораздо сложнее:

1. Кислота образует в растворе комплекс $HA + nM ↔ HAM$, где $M$ -- молекула растворителя.

2. Данный комплекс сольватируется с образованием ионов, которые могут существовать как порознь, так и в виде ассоциированных ионных пар $([MH]^+_{сольв}\cdot [A]^-_{сольв}):$

   $HAMn + mM ↔ [MH]^+_{сольв} + [A]^-_{сольв}$

3. Одновременно параллельно друг другу происходят процессы ассоциации и диссоциации кислоты и растворителя:

   $xHA ↔ [HA]_x; yM ↔ My$.

4. Молекулы основания, которое добавляют к раствору кислоты, ведут себя аналогичным образом.

Взаимодействие основания или кислоты с растворителем является процессом кислотно -- основного характера, при этом, растворитель достаточно сильно влияет на активность кислот и оснований.

Процесс взаимодействия кислоты или основания с растворителем можно представить схематично:

$HA + nM ↔ HAMn$

Реакция между кислотами и основаниями может ограничиться частичным отделением протона от кислоты (основания) и образовать комплекс за счет водородной связи. При этом, обязательная ионизация вещества, как считал Бренстед, не обязательна.

$B + HA ↔ B\dots H-A$

Существует теория, согласно которой природа водородной связи предопределена донорно -- акцепторными взаимодействиями между полярной связью $A-H$ с атомом $B$, у которого есть неподеленная электронная пара. Водородная связь возникает в результате переноса протона к $B$. Прочность водородной связи будет пропорциональна кислотности вещества $AH$ и основности вещества $B$.

Влияние растворителя на скорость реакции

Хьюз и Ингольд объясняли влияние растворителя на скорость химических реакций сольватацией ионов. Это влияние объяснялось электростатическим взаимодействием между ионом и полярной молекулой растворителя.

В реакциях нуклеофильного замещения, когда происходит распределение заряда в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции будет повышаться с повышением диэлектрической проницаемости растворителя, что содействует ионизации связи.

Если во время реакции происходит уничтожение (распределение) заряда, то скорость реакции уменьшается при повышении диэлектрической проницаемости растворителя.

В реакциях нуклеофильного замещения нейтрализация зарядов ведет к повышению диэлектрической проницаемости растворителя, и как, следствие, понижается скорость реакции.

Сродство катионов и анионов к растворителю

Кислотно -- основное взаимодействие удобно рассматривать как отдельные стадии в зависимости от природы частиц $HA$ и $B$.

$HA + B ↔ BH^+ + A^-$

$HA + S ↔ HS^+ + A^-(S)n$

Если в качестве основания выступает растворитель $(B=S)$, то взаимодействие представляет собой кислотную диссоциацию $HA$. Тогда константа равновесия кислотно -- основного взаимодействия будет определяться силой кислоты в воде и свойствами растворителя $S$. Свойства растворителя:

• поляризуемость;

• полярность;

• электродонорная способность;

• присутствие в составе молекулы подвижных протонов

• диэлектрическая проницаемость и др.

Так как в реакции диссоциации образуются ионы, то для их разделения и стабилизации необходимо, чтобы растворитель обладал высоким значением диэлектрической проницаемости $\varepsilon$. Поэтому рост диэлектрической проницаемости растворителя будет вести к увеличению силы кислоты, то есть к росту константы кислотной диссоциации:

Рост константы кислотной диссоциации обусловлен ослаблением ион -- ионного взаимодействия и сдвига равновесия вправо.

$HA + S ↔ HS^+ + A^-(S)n$

Этому будет способствовать рост основности молекул $S$, которая в газовой фазе измеряется протонным сродством:

$S_{(r)} + H^+{(r)} ↔ SH^+{(r)}$,

а в растворах - энтальпией взаимодействия $\triangle H$ молекул растворителя с акцепторами электронной пары.

Таким образом, силу взаимодействия протона с растворителем определяют донорные числа в растворе или протонное сродство в газовой фазе. Если диэлектрическая проницаемость и химическое сродство к анионам будут постоянными при переходе от растворителя $S_1$ к растворителю $S_2$, то чем больше будут значения донорных чисел и протонного сродства, тем сильнее будет кислота.

У анионов сродство к растворителю осуществляется:

1. За счет энергии ион -- дипольного взаимодействия:

   $$E_{и.д.}=\ \frac{z\mu cos\alpha }{r^2},$$

   где $z$ -- заряд аниона;

   $\mu$ -- электрический момент диполя;

   $r$ -- расстояние от аниона до центра диполя;

   $\alpha$ -- угол, образуемый диполем относительно линии $r$.

2. За счет энергии образования водородной связи $A-\dots HS$ с протонодонорным растворителем $(HS)$. Эта связь соединена с акцепторными числами $(AN)$.

3. Силами Ван-дер-Ваальса, величина которых зависит от природы аниона и растворителя, формы и размеров частиц, гидрофильности или гидрофобности их углеводородной части.