Теория диссоциации электролитов Измайлова
Согласно теории диссоциации электролитов, как основания, так и кислоты, прежде, чем вступить в реакцию электролитической диссоциации, вступают во взаимодействие с растворителем, образуя с ним молекулярные соединения.
Согласно протонной теории Бренстеда, взаимодействие кислот и оснований в растворах происходит по схеме:
$HA + B ↔ BH^+ + A^-$,
Но, в действительности, процесс протекает гораздо сложнее:
-
Кислота образует в растворе комплекс $HA + nM ↔ HAM$, где $M$ -- молекула растворителя.
-
Данный комплекс сольватируется с образованием ионов, которые могут существовать как порознь, так и в виде ассоциированных ионных пар $([MH]^+_{сольв}\cdot [A]^-_{сольв}):$
$HAMn + mM ↔ [MH]^+_{сольв} + [A]^-_{сольв}$
-
Одновременно параллельно друг другу происходят процессы ассоциации и диссоциации кислоты и растворителя:
$xHA ↔ [HA]_x; yM ↔ My$.
-
Молекулы основания, которое добавляют к раствору кислоты, ведут себя аналогичным образом.
Взаимодействие основания или кислоты с растворителем является процессом кислотно -- основного характера, при этом, растворитель достаточно сильно влияет на активность кислот и оснований.
Процесс взаимодействия кислоты или основания с растворителем можно представить схематично:
$HA + nM ↔ HAMn$
Реакция между кислотами и основаниями может ограничиться частичным отделением протона от кислоты (основания) и образовать комплекс за счет водородной связи. При этом, обязательная ионизация вещества, как считал Бренстед, не обязательна.
$B + HA ↔ B\dots H-A$
Существует теория, согласно которой природа водородной связи предопределена донорно -- акцепторными взаимодействиями между полярной связью $A-H$ с атомом $B$, у которого есть неподеленная электронная пара. Водородная связь возникает в результате переноса протона к $B$. Прочность водородной связи будет пропорциональна кислотности вещества $AH$ и основности вещества $B$.
Влияние растворителя на скорость реакции
Хьюз и Ингольд объясняли влияние растворителя на скорость химических реакций сольватацией ионов. Это влияние объяснялось электростатическим взаимодействием между ионом и полярной молекулой растворителя.
В реакциях нуклеофильного замещения, когда происходит распределение заряда в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции будет повышаться с повышением диэлектрической проницаемости растворителя, что содействует ионизации связи.
В реакциях сольволиза третбутилхлорида $(CH_3)_3CCl$ протекание процесса связано с промежуточным образованием пары $(CH_3)_3C+Cl^-$. В результате чего в ряду растворителей этиловый спирт $(\varepsilon = 24,3)$ -- метиловый спирт $(\varepsilon = 32,6)$ -- формамид $(\varepsilon = 109,5)$ скорости реакций будут относиться как $1:9:430$. При этом в воде, отличающейся своей сольватирующей способностью, скорость реакции в $335 \ 000$ раз больше, чем в этаноле.
Если во время реакции происходит уничтожение (распределение) заряда, то скорость реакции уменьшается при повышении диэлектрической проницаемости растворителя.
Реакция распада триэтилсульфонийбромида в хлороформе $(\varepsilon = 4,7)$ протекает в $230$ раз быстрее, чем в бензиловом спирте $(\varepsilon = 13,1):$
$(C_2H_5)_3S^+Br^- ↔ (C_2H_5)_2S + C_2H_5Br$
В реакциях нуклеофильного замещения нейтрализация зарядов ведет к повышению диэлектрической проницаемости растворителя, и как, следствие, понижается скорость реакции.
Скорость гидролиза солей триметилсульфония при переходе от этилового спирта к воде уменьшается в $20 \ 000$ раз.
$(CH_3)_3S^+ + OH^- ↔ CH_3OH + (CH_3)_2S$
-
Уравнение для ион -- ионного взаимодействия имеет вид:
\[{\lg k=\ }\ {const}_1+\ \frac{{const}_2}{\varepsilon}\] -
Уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции между ионом и дипольной молекулой:
\[{\lg k=\ }\ {const}_1+\ \frac{ze\mu {\ const}_2}{\varepsilon},\]где $ze$ -- заряд иона;
$\mu $-- дипольный момент нейтральной молекулы.
-
Взаимодействие двух полярных молекул, обладающих дипольными моментами $\mu_1$ и $\mu_2$.
\[{\lg k=\ }\ {const}_1+\ \frac{{const}_2{\mu }_1{\mu }_2}{\varepsilon}.\]
Сродство катионов и анионов к растворителю
Кислотно -- основное взаимодействие удобно рассматривать как отдельные стадии в зависимости от природы частиц $HA$ и $B$.
$HA + B ↔ BH^+ + A^-$
$HA + S ↔ HS^+ + A^-(S)n$
Если в качестве основания выступает растворитель $(B=S)$, то взаимодействие представляет собой кислотную диссоциацию $HA$. Тогда константа равновесия кислотно -- основного взаимодействия будет определяться силой кислоты в воде и свойствами растворителя $S$. Свойства растворителя:
-
поляризуемость;
-
полярность;
-
электродонорная способность;
-
присутствие в составе молекулы подвижных протонов
-
диэлектрическая проницаемость и др.
Так как в реакции диссоциации образуются ионы, то для их разделения и стабилизации необходимо, чтобы растворитель обладал высоким значением диэлектрической проницаемости $\varepsilon$. Поэтому рост диэлектрической проницаемости растворителя будет вести к увеличению силы кислоты, то есть к росту константы кислотной диссоциации:
Рост константы кислотной диссоциации обусловлен ослаблением ион -- ионного взаимодействия и сдвига равновесия вправо.
$HA + S ↔ HS^+ + A^-(S)n $
Этому будет способствовать рост основности молекул $S$, которая в газовой фазе измеряется протонным сродством:
$S_{(r)} + H^+{(r)} ↔ SH^+{(r)}$,
а в растворах - энтальпией взаимодействия $\triangle H$ молекул растворителя с акцепторами электронной пары.
Данное взаимодействие для хлорида сурьмы $SbCl_5$, в случае донорных чисел Гутмана $DN_{SbCl_5}$ имеет вид:
$SbCl_5 + S ↔ [SbCl_5(S)] + \triangle H_{SbCl_5}$
Таким образом, силу взаимодействия протона с растворителем определяют донорные числа в растворе или протонное сродство в газовой фазе. Если диэлектрическая проницаемость и химическое сродство к анионам будут постоянными при переходе от растворителя $S_1$ к растворителю $S_2$, то чем больше будут значения донорных чисел и протонного сродства, тем сильнее будет кислота.
У анионов сродство к растворителю осуществляется:
-
За счет энергии ион -- дипольного взаимодействия:
\[E_{и.д.}=\ \frac{z\mu cos\alpha }{r^2},\]где $z$ -- заряд аниона;
$\mu $ -- электрический момент диполя;
$r$ -- расстояние от аниона до центра диполя;
$\alpha $ -- угол, образуемый диполем относительно линии $r$.
-
За счет энергии образования водородной связи $A-\dots HS$ с протонодонорным растворителем $(HS)$. Эта связь соединена с акцепторными числами $(AN)$.
-
Силами Ван-дер-Ваальса, величина которых зависит от природы аниона и растворителя, формы и размеров частиц, гидрофильности или гидрофобности их углеводородной части.
Уксусная кислота $CH_3COOH$ хорошо сольватирует анион $A-\dots HOCOCH_3$ $(AN=53)$ и плохо -- протон $(PA = 770$ кДж/моль). Поэтому кислоты, в том числе и сильные, слабо диссоциируют в уксусной кислоте, с низким значение $K$.
