Параметры активации
Применительно к скоростям реакций, главное уравнение термодинамики имеет вид
Свободная энергия активации пропорциональна логарифму константы скорости:
В одностадийных реакциях, в первой реакции многостадийных реакций, если она медленная, энтальпия активации всегда имеет положительное значение. Поэтому использовать значение энтальпии активации для объяснения механизмов реакции нецелесообразно.
Наиболее эффективной и информативной является энтропия активации. Ее можно представить как сумму изменений степеней свободы (поступательных, колебательных, вращательных):
Чем более упорядоченно будут расположены друг возле друга атомы реагирующих молекул и чем более сольватировано переходное состояние по сравнению с первоначальным, тем величина энтропии активации будет отрицательней.
В ряде случаев изменения энтропии связано со взаимодействием незаряженных молекул и ионов с сильнополярной и ассоциированной водной средой.
Статья: Термодинамика общего кислотного и общего основного катализа
Типичные показатели энтропии активации некоторых органических реакций
Рисунок 1.
Экспериментально величины энтропии и энтальпии активации определяют, используя уравнение Аррениуса
где $Ea$ -- энергия активации реакции;
$A$ --предэкспоненциальный множитель.
Энергия активации определяется из наклона прямой в координатах $\frac{lgk-1}{T}$.
Энтальпия активации связана с энергией активации соотношением
где $n$- порядок реакции.
Предэкспоненциальный множитель связан с энтропией активации соотношением
где $k$- постоянная Больцмана;
$h$- постоянная Планка;
$R$- универсальная газовая постоянная.
Методы обработки экспериментальных данных
-
Если известны значения$K$ в определенном интервале температур, то изменение энтальпии имеет вид
\[\triangle H=-T^2\frac{d}{dT}\left(\frac{\triangle G^0}{T}\right)=RT^2\frac{dlnK}{dT};\] \[\triangle H=\triangle H^0+\triangle C_pT,\]где $\triangle C_p$ -- изменение молярной теплоемкости.
\[lnK=-\frac{\triangle H^0}{RT}+\frac{\triangle C_p}{R}lnT+\frac{\left({\triangle S}^0-\triangle C_p\right)}{R}.\]Таким образом вычисляются значения энтропии, энтальпии, молярной теплоемкости при некоторой стандартной температуре.
-
Термодинамические функции, которые вычислены при помощи различных приближенных значений, как правило, согласуются с той областью температур, в которой проводились исследования.
Для численных расчетов часто используют аппроксимацию $lnK=\frac{A}{T}+B lnT+C$, которая включает три параметра. Эти параметры определяют через известные значения $K$. Это выражение основано на допущении, что молярная теплоемкость прямо пропорциональна абсолютной температуре.
-
Температурную зависимость молярной теплоемкости можно определять с помощью кондуктометрических измерений констант диссоциации карбоновых кислот. Этот метод требует высокой точности эксперимента, наличия очень чистых веществ и допущений при статистической обработке экспериментальных результатов. Для изученного температурного интервала значения $\triangle C_p$ будут средними.
Точность термодинамических параметров будет резко падать в ряду ${\triangle G}^0,$ $\triangle H,$ ${\triangle S}^0,\triangle C_p.$
-
При калориметрических измерениях получают более точные значения $\triangle H.$ Тогда значения энтропии можно вычислить, используя величины энтальпии, константы равновесия при одной температуре.
Относительные константы кислотности рассматривают с позиции, что все частицы, принимающие участие в равновесии $A_1+B_2↔A_2+B_1$, находятся в разбавленном растворе.
Тогда значения всех термодинамических величин не зависят от шкалы концентраций и легче интерпретируются.
Термодинамические причины возникновения общего кислотного или основного катализа
В реакциях общего кислотного катализа происходит включение аниона $A^-$ в переходное состояние. При этом осуществляется дополнительная потеря поступательной и колебательной энергии (при переносе протона в воде примерно $15-20 кал/К\cdot моль$). За счет потери энергии уменьшается скорость реакции в $10^3-10^4$ раз.
Включение сопряженного основания в переходное состояние компенсирует потерю энтропии.
Электростатическое взаимодействие может компенсировать утрату поступательной и вращательной энтропии в случае, если вся часть переходного состояния, кроме отрицательного аниона, несет положительный заряд. Включение основания понижает энтальпию активации.
Гидролиз триэтилортоацетата может протекать разными путями. При специфическом кислотном катализе образуется протонированный катион, обладающий высокой энергией. В случае общего кислотного катализа протонированный катион не образуется.
Реакции гидролиза, с энергетической точки зрения, выгодней протекать по пути общего кислотного катализа. При этом теряется энтропия из-за включения сопряженного основания кислоты АН в переходное состояние. Но наблюдается низкая энтальпия, позволяющая преодолеть высокий барьер на стадии появления протонированного катиона.
С помощью электростатических представлений нельзя в полной мере объяснить взаимодействие между ионом и растворителем. Применение в расчетах диэлектрической постоянной является грубым макроскопическим методом учета ориентации молекул растворителя в поле иона.
Для того чтобы иметь специфическую картину молекулярных взаимодействий, необходимы:
- детальный и подробный анализ взаимодействия иона и молекул воды первой координационной оболочки;
- учет взаимодействия с растворителем вне этой оболочки (с помощью электростатики).
Такой подход справедлив только при рассмотрении структуры воды или влияния на эту структуру растворенного вещества.
При растворении в воде неполярных соединений (углеводороды, инертные газы и др.) наблюдается понижение энтропии, которое в некоторых случаях может превосходить понижение, вызванное ионами сравнимых размеров.
