Сравнение кислотности и основности в разных растворителях

Влияние кислотно - основных свойств растворителя

Диапазон кислотности и основности в системе ограничен амфотерными свойствами растворителя. Эти свойства обусловлены наличием промежутка между константами кислотности свободной молекулы растворителя $(S)$ и его протонированной молекулы $(SH^+).$

1. Вода уравнивает силу сильных кислот. Сила соляной кислоты $(pKa=-7)$ существенно отличается от силы серной кислоты $(pKa=-3)$, но в разбавленных водных растворах они будут одинаково сильными.

2. Близкие по значению силы хлоруксусная $(pKa=2,86)$ и дихлоруксусная $(pKa=1,26)$ кислоты будут существенно отличаться по степени диссоциации в воде.

3. Уксусная кислота $(pKa=- 6,2)$ является более слабым основанием, чем вода $(pKa=-1,74)$. Полностью в уксусной кислоте может диссоциировать только хлорная кислота. Азотная кислота способна диссоциировать в слабой степени, то есть ведет себя как слабая кислота.

4. Слабые кислоты в воде $(pKa(AH)

Влияние растворителя на реакции оснований:

1. Вода уравнивает силу оснований с $pKa (BH) > 16.$

   Например: Ионы $NH_{2^-}K^+$, $C_2H_5O^-Li^+$, $CH_3SOCH_{2^-}Na^+$ ,при взаимодействии с водой образуют соответствующие сопряженные кислоты $NH_3$, $C_2H_5OH$, $CH_3SOCH_3$ и соответствующее количество гидроксид -- ионов $OH^-$. Но, в менее кислотном растворителе (например, $C_2H_5NH_2)$ основания сильнее $OH^-$ протонироваться не будут.

2. Основания, слабые в воде, будут эффективно протонироваться, если растворитель будет более кислотный, чем вода.

   Например: В серной кислоте $H_2SO_4$ слабо основные в воде ароматические аммины $ArNH_3$ практически полностью протонированы. А азотная $HNO_3$ и карбоновые кислоты $RCOOH$ проявляют свойства оснований:

   $H_2SO_4 + ArNH_3 ↔ H_2SO_4^- + ArNH_3^+;$

   $H_2SO_4 + HNO_3 ↔ H_2SO_4^- + ON(OH)_2^+;$

   $H_2SO_4 + RCOOH ↔ H_2SO_4^- + RC(OH)_2^+.$

Диапазон применения кислот и оснований в данном растворителе ограничивается степенью амфотерности растворителя. При низкой кислотности растворителя в нем проявляют свои основные свойства растворимые основания. При низкой основности растворитель не может уравнивать силу кислот, проявляющих в нем кислые свойства.

Если жидкость не проявляет ни кислотных, ни основных свойств, то она является плохим растворителем и для кислот и для оснований.

Специфическая сольватация анионов

От того, как заряжена кислота, зависит влияние растворителя на кислотность. Кислоты с одинаковым зарядом, но помещенные в два разных растворителя, могут сильно отличаться по относительной кислотности.

Специфическая сольватация заключается в способности растворителя образовывать водородные связи с растворенным веществом. Это, так называемая «физическая сольватация», при которой не учитываются молекулярные свойства среды.

Водородная связь образуется между электроотрицательными элементами. Способность элементов участвовать в образовании водородной связи убывает в ряду:

$OH\dots O > OH\dots N$, $NH\dots O > NH\dots N > SH\dots X$, $XH\dots S > PH\dots X$, $XH\dots P > CH\dots X$, $XH\dots C$,

где $X$ - любой элемент.

Самые сильные водородные связи образуют между собой атомы азота и кислорода, наиболее слабые -- атомы углерода. К специфической сольватации с помощью водородных связей будут склонны более всего растворители, молекулы которых содержат группы - $OH$ или -$NH$ (карбоновые кислоты, спирты, первичные и вторичные амины). Наибольшее влияние эта сольватация оказывает на $OH^-$ и $NH^-$ кислоты.

Если сравнивать однозарядные кислоты по относительной кислотности от гидроксильных к диполярным апротонным растворителям, то наиболее сильное изменение кислотности проявляется, когда у одной из кислот в сопряженном состоянии заряд будет сильно делокализован.

Анионы способны образовывать комплексы с присутствующими в растворе катионами. Такие комплексы называют ионными парами. В таких парах разноименные ионы связаны друг с другом, главным образом, силами электростатического притяжения.

Случаи возникновения ионных пар:

• если катионом выступает ион аммония $NH_4^+$, то помимо ионных пар образуются и водородные связи;

• ионные пары образуются в системах с низкой диэлектрической проницаемостью, которые плохо сольватируют ионы (моноамины, углеводороды, простые эфиры и др.);

• в диполярных апротонных растворителях (ДМСО, ацетон, ацетонитрил и др).

Сольватация, связанная с поляризуемостью

Между двумя индуцированными диполями, между диполем и индуцированным диполем существует взаимодействие. Оно будет увеличиваться с ростом поляризуемости взаимодействующих молекул и уменьшаться с увеличением расстояния между ними.

Большой поляризуемостью обладают ионы или молекулы, в которых электроны сильно делокализованы. Поэтому, при исчезновении или образовании в ходе реакции частиц с сильно делокализованными электронами, на реакцию начинает оказывать воздействие изменение поляризуемости растворителя.

Сольватация, обусловленная поляризуемостью, будет мала, если растворитель состоит из небольших молекул.