Прогноз продуктов реакции
Теория жестких и мягких кислот и оснований помогает:
-
Предсказать наиболее стабильные продукты реакции между нуклеофильными и электрофильными веществами;
-
Оценить состояние равновесия реакций, для которых отсутствуют точные термодинамические характеристики.
«Симбиоз» - процесс укрепления связи между соединениями одинаковой степени тяжести, вступающими в реакции. Жесткие заместители делают кислоты и основания более жесткими, а мягкие заместители -- более мягкими.
При взаимодействии мягкой кислоты BH3 с мягким основанием CO образуется устойчивое соединение BH3⋅CO. Если BH3 вступает во взаимодействие с жесткими основаниями (аминами, эфирами), то стабильный аддукт не образуется. Жесткая кислота BF3 легко взаимодействует с жестким основанием с образованием с образованием BF3⋅OR2 или BF3⋅NR3. Соединение BF3⋅CO будет неустойчиво, так как наблюдается неустойчивая комбинация жесткое -- мягкое, что противоречит принципу ЖМКО.
- Предсказать продукты обменных реакций между солями.
В результате реакции йодида лития LiI со фторидом серебра AgF, проходящей в твердой фазе или в растворе, образуются более стабильные соли (жесткая кислота -- жесткое основание LiF и мягкое основание -- мягкая кислота AgI).
Образование координационных соединений, π - комплексов
- Теория ЖМКО помогает описать отличия в способности галогенид -- ионов участвовать в образовании координационных соединений с катионами разной степени жесткости.
С катионом Al3+ (жесткая кислота) последовательность имеет следующий вид: F−, Cl−>Br−>I, при этом стабильность убывает; с катионом ртути Hg2+ (мягкой кислотой) соединения более стабильные будут иметь обратное направление.
-
Выяснено, почему осуществляется стабилизация жесткими основаниями типа F−, OH−, O2− металлов, обладающих высокой степенью окисления.
Центральные ионы металла с большим зарядом являются жесткими кислотами. Наоборот, мягкие кислоты -- ионы с малым зарядом -- стабилизируются мягкими основаниями (например, CN−, I−, CO).
-
Теория кислот и оснований Пирсона объясняет реакции между акцепторами π --электронов (CO, R=N=C, NO, замещенные фосфины) и переходными металлами.
Образование карбонильного соединения никеля:
Ni+4CO↔Ni(CO)4
Атомы никеля в кристаллической решетке не заряжены, являются мягкими кислотными центрами. К ним присоединяются мягкие основные молекулы CO, имеющие свободную пару электронов. σ -- связи между центральными атомами никеля и атомами молекул CO усиливаются π -- дативными связями. Высокая электронная плотность нейтрального атома металла перераспределяется на лиганды. В результат этого электронная плотность распространяется по всей молекуле более равномерно.
Всевозможные π -- комплексы являются стабильными соединениями в комбинации мягкая кислота -- мягкое основание. Донором электронов в этих соединениях выступают π -- электронные системы непредельных или ароматических веществ, а в результате реакции с кислотой также образуется π -- связь. Мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, мягкая кислота -- атом d- металла (в низкой степени окисления).
Донорная связь σ -- типа образуется за счет занятой π -- орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали d- металла. Упрочнение связи, выравнивание электронной плотности происходит за счет образования дативной связи.
Типичные представители -- бис(бензол)хром (C6H6)2Cr, бис(π -- циклопентадиенил)железо ((π−C5P5)2Fe -- ферроцен), которые имеют структуру двойной кегли или сендвича.
Рисунок 1. Структура π -- комплекса ферроцена.
- Некоторые молекулы могут одновременно иметь и жесткие и мягкие центры. Жесткие кислоты (протон и др.) прочно связываются с атомом кислорода. Мягкие кислоты (соли платины и палладия) могут образовывать прочные координационные соединения.
В молекуле диметилсульфоксиде атом кислорода проявляет жесткие свойства, вследствие высокой электронной плотности. Атом серы является мягким основным центром в результате особенностей электронной структуры.
Рисунок 2. Строение молекулы диметилсульфоксида
Оценка положения равновесия реакции
Для предсказания положения равновесия необходимо знать качественное деление на жесткие и мягкие кислоты и основания:
Рисунок 3.
Метанол и метилиодид являются продуктами взаимодействия мягкой кислоты CH3+ , жесткого основания OH− и мягкого основания I−. На основании теории ЖМКО можно предположить, в реакции метанола с иодоводородом равновесие должно сместиться вправо, так как в результате образуются связи, соответствующие принципу «мягкий -- мягкий», «жесткий -- жесткий».
CH3OH+HI−CH3I+HOH
константа равновесия очень велика: K≈109 при 25∘ C, что подтверждает смещение равновесия вправо.
Теория ЖМКО помогает прогнозировать и объяснять реакции между нуклеофильными и электрофильными соединениями, давать оценку стабильности образовавшихся веществ.