Карбанионы, содержащие галогены

Источник статьи

Автор24 — учеба по твоим правилам

Влияние заместителей на кислотность

Электроноакцепторные заместители способны увеличивать кислотность атомов водорода, которые связаны с атомом углерода.

Пример 1

При введении одного атома хлора в молекулу метана наблюдается повышение кислотности соединения. При последующем введении второго и третьего атомов хлора кислотность будет усиливаться и хлороформ начинает отщеплять протон при действии концентрированного раствора гидроксида натрия $NaOH$ .

В результате образуется неустойчивый трихлорметильный анион, способный быстро отщеплять ионы хлора с образованием дихлоркарбена.

Дихлоркарбен представляет собой очень реакционноспособную частицу, практически мгновенно реагирующую с компонентами среды при нормальных условиях:

Рисунок 1.

При распаде трихлорметильного аниона кислотно -- основное равновесие смещается, поэтому значение $pka$ можно указать только приблизительно.

Стабилизацию карбанионного центра атомами хлора можно объяснить отрицательным индуктивным эффектом.

В ряду галогенов индуктивный эффект увеличивается от йода к фтору, а кислотность галоформов возрастает от фтора к йоду.

Рисунок 2.

Стабилизирующий и дестабилизирующий эффекты

Галогены могут проявлять дополнительный стабилизирующий (возрастает от фтора к йоду) или дестабилизирующий (возрастает от йода к фтору) эффекты.

Стабилизирующий эффект заключается в участии отрицательного заряда $d$ -орбиталей галогена в делокализации. У фтороформа $d$ -орбитали фтора находятся высоко и сопряжение типа $p-d$ невозможно:

Рисунок 3.

В качестве $X$ могут выступать $I, \ Br, \ Cl$ . Фтор выполнять роль заместителя в данном случае не может.
Влияние дестабилизирующего эффекта на кислотность галоформов. Дестабилизирующей эффект (+М)-типа проявляется в отталкивании между неподеленными электронными парами галогена и углерода ( $X=F \gg Cl, Br$ ):

Рисунок 4.

Этот эффект также называют антисопряжением. Наиболее сильно он проявляется у фтора. И углерод и фтор находятся во втором периоде, имеют близкие размеры орбиталей и поэтому перекрываются наиболее эффективно.

Влияние хлора и фтора на кислотность можно сравнить по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов:

Рисунок 5.

Рисунок 6.

В случае галогена, который связан с карбанионным центром (а) кислотность растет в ряду $Cl >F$ . Фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность и отталкивание пар электронов будет компенсироваться индуктивным эффектом (б). В случае (в) чрезвычайно легко протекает $\beta$ -элиминирование и фтор также активен, как хлор.

«Карбанионы, содержащие галогены» 👇

Помощь эксперта по теме работы

Найти эксперта

Решение задач от ИИ за 2 минуты

Решить задачу

Помощь с рефератом от нейросети

Написать ИИ

Рисунок 7.

Галогенирование кетонов

Одним из ранних предположений о роли карбанионов как интермедиатов реакции появилось на основании реакции бромирования ацетона в присутствии водного раствора щелочи. Эта реакция не зависит от концентрации брома подчиняется кинетическому уравнению

Позже было показано, что реакции йодирования проходят с такой же скоростью, что и реакции бромирования.

На образование карбанионного интермедиата указывают:

индуцируемый основанием дейтеро -- водородный обмен;
рецемизация оптически активного кетона;
практически одинаковые скорости обмена и рацемизации;
кинетический изотопный эффект ( $k_H >k_D$ );
$\alpha$ -Н-атом замещается дейтерием, то есть расщепление $CH$ -связи является медленной, лимитирующей скорость стадией.

Рисунок 8.

На этот интермедиат происходит быстрая атака каким нибудь электрофилом: $Cl_2$ , $Br_2$ , $I_2$ . В результате чего образуется конечный продукт реакции.

Пример 2

При бромировании $MeCH_2COCH_3$ $1-$ и $3$ -бромбутаноны образуются практически в равных количествах, а затем быстро подвергаются дальнейшей реакции. Алкильная группа ( $R$ ) проявляет индуктивный эффект, который оказывает на кислотность атома водорода (устойчивость образующегося аниона) относительно небольшое влияние.

Введение в молекулу кетона атома галогена оказывает заметное влияние на дальнейшее галогенирование.

Проявляемые бромом сильный электроноакцепторный индуктивный эффект и эффект поля, повышают кислотность $\alpha-H$ -атомов группы $CH_2Br$ по сравнению с $\alpha-H$ -атомами группы $RCH_2$ . В результате электроноакцепторного действия атома брома, каждая последующая стадия бромирования будет идти быстрее предыдущей.

Конечными продуктами реакции являются карбоксилат -- ион и галоформ. Суммарный процесс галоформной реакции:

$RCH_2COCH_3 → RCH_2CO_{2}^- + HCX_3$

Данную реакцию применяют для обнаружения метилкетонов с применением йода и водного раствора щелочи. В результате образуется нерастворимый в реакционной среде иодоформ $CH_3I$ -- продукт желтого цвета с характерным запахом.

Расщепление связи $C-CBr_3$ возможно и в сильнощелочной среде:

Рисунок 9.