Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Бимолекулярный механизм присоединения – отщепления SNAr

Бимолекулярный механизм присоединения–отщепления весьма распространен и хорошо изучен. Этот механизм замещения типичен для ряда соединений, которые содержат сильные электроноакцепторные заместители - нитро-, сульфо-, циано- группы и т.п., активирующие присоединение нуклеофильных агентов. Из-за этого такой механизм нуклеофильного замещения является активированным и обозначается как $S_NAr$.

Примеры реакций $S_NAr$

Ниже представлены примеры реакций, идущих по механизму $S_NAr$ с участием различных нуклеофильных агентов - гидрогси-, тио-, карбонильных групп; первичных, вторичных и третичных амино-, групп и др.:

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Связывания нуклеофильных реагентов, первоначально происходят на счет межмолекулярных взаимодействий, ведущих к образованию ковалентных связей в $\sigma$-комплексах. Исходя из этого можно сделать вывод, что реакции, идущие по $S_NAr$-механизму, формально подобны $S_EAr$-реакциям. Отличие в этих механизмах заключается в том, что в $S_NAr$-реакциях субстраты являются акцепторами, а атакующие частицы – донорами пар электронов. Для $S_NAr$-реакций аналогично $S_EAr$ характерно образование $\sigma$-комплексов в качестве интермедиатов, только в отличие от $S_EAr$-замещения они несут не положительные, а отрицательные заряды.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 13. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Нуклеофильное замещение в галогенаренах

«Бимолекулярный механизм присоединения – отщепления SNAr» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Галогенуглеводороды, содержащие атомы галогенов, непосредственно связанных с бензольным кольцом, характеризуются низкой реакционной способностью связи $C-Hal$. Атомы галогенов в этих соединениях малоподвижны и замещаются очень трудно. В этом отношении галогенарены подобны винилгалогенидам.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 14. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Низкая активность связи $C-Hal$ у галогенаренов, как и в винилгалогенидах, обусловлена взаимодействием неподеленной пары электронов атомов галогенов с $\pi$-электронной системой бензола что создает эффект нового кольца ($\pi$-конъюгация).

В результате конъюгации происходит укорочение или уменьшение полярности связи $C-Hal$, что приводит к ее укреплению. Поэтому реакции нуклеофильного замещения атомов галогенов в галогенаренах происходят лишь при очень жестких условиях.

Так, в молекулах монохлоробензола атомы хлора замещаются на гидроксильные группы под действием концентрированных растворов сильных щелочей при температурах свыше 300$^\circ$С и давлении 150 атм:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 15. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Взаимодействие с аммиаком происходит при температурах свыше 200$^\circ$С и в присутствии катализаторов - порошка меди или ее одновалентных солей (реакция Ульмана):

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 16. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вместе с этим подвижность атомов галогенов в моногалогенаренах резко возрастает при наличии в орто- или пара- положениях относительно галогена сильных электроноакцепторных заместителей (нитро-, сульфо-, циано- группы и т.п.). Такие соединения называют активированными галогенаренами. Повышение реакционной способности связи $C-Hal$ в активированных галогенаренах связано с увеличением частичного положительного заряда на атакованном атоме углерода под действием электроноакцепторных заместителей.

Так, в молекуле 2,4-динитро-1-хлоробензола атом хлора достаточно легко замещается на группы $OH$, $-NH_2$, $-OCH_3$ т.д.

Бимолекулярный механизм замещения в галогенаренах

Реакции нуклеофильного замещения активированного атома галогена протекают по бимолекулярному механизму. Однако в отличие от реакций $S_N$ в соединениях алифатических ряда, которые проходят в одну стадию и сопровождаются синхронными процессами разрыва связи $C-Hal$ и образования связи $C-Nu$, бимолекулярное нуклеофильное замещение в ароматическом ряду происходит в две стадии. На стадии І атакующая нуклеофильная частица присоединяется к электрофильному атому углерода, связанному с атомом галогена, образуя карбанионы ($\sigma$-комплексs). Электронакцепторные группы в составе карбанионов участвуют в делокализации отрицательного заряда и тем самым повышают его устойчивость. Стадия І проходит медленно и лимитирует скорость всего процесса:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 17. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

На стадии II от карбанионов отщепляются галогенид-ионы с образованием продукта замещения:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 18. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В отличие от реакций $S_N$ в соединениях алифатических ряда, при бимолекулярном нуклеофильном замещении в ароматическом ряду процессы образования связи $C-Nu$ и разрыва связи $C-Hal$ происходят несинхронно, поскольку новая связь образуется раньше, чем разрывается старая.

Дата последнего обновления статьи: 20.02.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot