Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Бимолекулярный механизм присоединения – отщепления SNAr

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Нуклеофильное ароматическое замещение (родительская) / Бимолекулярный механизм присоединения – отщепления SNAr
Содержание статьи

Бимолекулярный механизм присоединения–отщепления весьма распространен и хорошо изучен. Этот механизм замещения типичен для ряда соединений, которые содержат сильные электроноакцепторные заместители - нитро-, сульфо-, циано- группы и т.п., активирующие присоединение нуклеофильных агентов. Из-за этого такой механизм нуклеофильного замещения является активированным и обозначается как $S_NAr$.

Примеры реакций $S_NAr$

Ниже представлены примеры реакций, идущих по механизму $S_NAr$ с участием различных нуклеофильных агентов - гидрогси-, тио-, карбонильных групп; первичных, вторичных и третичных амино-, групп и др.:

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Связывания нуклеофильных реагентов, первоначально происходят на счет межмолекулярных взаимодействий, ведущих к образованию ковалентных связей в $\sigma$-комплексах. Исходя из этого можно сделать вывод, что реакции, идущие по $S_NAr$-механизму, формально подобны $S_EAr$-реакциям. Отличие в этих механизмах заключается в том, что в $S_NAr$-реакциях субстраты являются акцепторами, а атакующие частицы – донорами пар электронов. Для $S_NAr$-реакций аналогично $S_EAr$ характерно образование $\sigma$-комплексов в качестве интермедиатов, только в отличие от $S_EAr$-замещения они несут не положительные, а отрицательные заряды.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 13. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Нуклеофильное замещение в галогенаренах

Готовые работы на аналогичную тему

Галогенуглеводороды, содержащие атомы галогенов, непосредственно связанных с бензольным кольцом, характеризуются низкой реакционной способностью связи $C-Hal$. Атомы галогенов в этих соединениях малоподвижны и замещаются очень трудно. В этом отношении галогенарены подобны винилгалогенидам.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 14. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Низкая активность связи $C-Hal$ у галогенаренов, как и в винилгалогенидах, обусловлена взаимодействием неподеленной пары электронов атомов галогенов с $\pi$-электронной системой бензола что создает эффект нового кольца ($\pi$-конъюгация).

В результате конъюгации происходит укорочение или уменьшение полярности связи $C-Hal$, что приводит к ее укреплению. Поэтому реакции нуклеофильного замещения атомов галогенов в галогенаренах происходят лишь при очень жестких условиях.

Так, в молекулах монохлоробензола атомы хлора замещаются на гидроксильные группы под действием концентрированных растворов сильных щелочей при температурах свыше 300$^\circ$С и давлении 150 атм:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 15. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Взаимодействие с аммиаком происходит при температурах свыше 200$^\circ$С и в присутствии катализаторов - порошка меди или ее одновалентных солей (реакция Ульмана):

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 16. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вместе с этим подвижность атомов галогенов в моногалогенаренах резко возрастает при наличии в орто- или пара- положениях относительно галогена сильных электроноакцепторных заместителей (нитро-, сульфо-, циано- группы и т.п.). Такие соединения называют активированными галогенаренами. Повышение реакционной способности связи $C-Hal$ в активированных галогенаренах связано с увеличением частичного положительного заряда на атакованном атоме углерода под действием электроноакцепторных заместителей.

Так, в молекуле 2,4-динитро-1-хлоробензола атом хлора достаточно легко замещается на группы $OH$, $-NH_2$, $-OCH_3$ т.д.

Бимолекулярный механизм замещения в галогенаренах

Реакции нуклеофильного замещения активированного атома галогена протекают по бимолекулярному механизму. Однако в отличие от реакций $S_N$ в соединениях алифатических ряда, которые проходят в одну стадию и сопровождаются синхронными процессами разрыва связи $C-Hal$ и образования связи $C-Nu$, бимолекулярное нуклеофильное замещение в ароматическом ряду происходит в две стадии. На стадии І атакующая нуклеофильная частица присоединяется к электрофильному атому углерода, связанному с атомом галогена, образуя карбанионы ($\sigma$-комплексs). Электронакцепторные группы в составе карбанионов участвуют в делокализации отрицательного заряда и тем самым повышают его устойчивость. Стадия І проходит медленно и лимитирует скорость всего процесса:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 17. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

На стадии II от карбанионов отщепляются галогенид-ионы с образованием продукта замещения:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 18. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В отличие от реакций $S_N$ в соединениях алифатических ряда, при бимолекулярном нуклеофильном замещении в ароматическом ряду процессы образования связи $C-Nu$ и разрыва связи $C-Hal$ происходят несинхронно, поскольку новая связь образуется раньше, чем разрывается старая.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис