Карбанионы и СН-кислоты

Определение карбанионов

Карбанионы -- это органические частицы, отрицательно заряженные, содержащие четное число электронов, два из которых не связаны с атомом или группой атомов и представлены в виде неподеленной электронной пары.

Рисунок 1.

Большим сродством к электрону, чем углерод, обладают элементы, которые в Периодической системе находятся правее углерода. Например: фтор $F$, кислород $O$, азот $N$. Обратное направление поляризации связи наблюдается при $C-H$-связи или связи углерода с металлами.

Карбанионы являются важными интермедиатами в органических реакциях.

Химию карбанионов можно рассматривать как химию $C-H$ кислот и их металлических солей.

Способы получения карбанионов

1. Диссоциация $C-H$-связи:

   
   
   Рисунок 2.

   Например: кислотность $C-H$ кислот можно определить, используя спектрофотометрический метод.

   Шкала кислотности МСЭД отражает термодинамическую кислотность:

   
   
   Рисунок 3.

   Кислотность $C-H$-кислот в газовой фазе отлична от кислотности в растворах.

   Пример 1

   Кислотности спиртов в газовой фазе убывает в ряду:

   • третбутиловый $ >$ изопропиловый $ >$ этиловый $ >$ метиловый $ >$ вода;

   в гидроксилсодержащих растворителях кислотность возрастает в ряду:

   • вода $

   При получении карбанионов из органических соединений в системе должны присутствовать сильное основание и протоноакцепторный растворитель.

   Среди растворителей выделяют:

   • доноры протонов: полярные растворители (низшие спирты, вода); неполярные растворители (высшие спирты, анилин и др.);

   • акцепторы протонов: полярные растворители (диметилформамид, диметилсульфоксид и др.); неполярные растворители (диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и др.)

   По увеличению активности в органических средах основания -- анионы располагаются в ряду: гидроксиды, алкоголяты, феноляты и ацетаты, гидриды, амиды, металлорганические соединения (алкил, арил-металлы), четвертичные аммониевые основания. Чаще всего для получения карбанионов используют металлорганические соединения и четвертичные аммониевые основания.

2. Нуклеофильное присоединение анионов к кратной связи:

   
   
   Рисунок 4.

   Если в олефины ввести электронооттягивающие заместители ($C\equiv N$, $COOR$, $COR$, $NO_2$,), то это приведет к уменьшению электронной плотности кратной связи, что, в свою очередь, облегчит атаку ее нуклеофилами.

   Пример 2

   \[NO_2-CH=CH_2 + A^- ↔ NO_2-CH^--CH_2-A\]

   Полученные в результате реакции нуклеофильного присоединения карбанионы могут принимать участие в

   • реакции Михаэля;

   • анионной полимеризации винильных мономеров;

   • нуклеофильном замещении у олефинов и ароматических углеводородов и т.д.

   • как промежуточное вещество в реакциях:

   • обмена галогена на металл

     \[C_6H5I + R-Me ↔ C_6H_{5-}Me^+ + RI\],

   • взаимодействия металлов с галогенпроизводными

     \[CH_3Cl + Me ↔ CH_{3-}Me+Cl\]

   • обмена между металлами в металлалкилах

     \[2Me + R_2Hg ↔ 2R-Me^+ + Hg\]

   • расщепления простых эфиров воздействием металла

     \[C_6H+5OCH_3 + 2Me ↔ C_6H_{5-}Me^+ + MeOCH_3\]

Особенности химических взаимодействий карбанионов

Активность карбанионов зависит от устойчивости и своего присутствия в составе ионной пары.

Процессу диссоциации предшествует процесс ионизации, при котором образуются два типа ионной пары: тесной или контактной (1) и разделенной или рыхлой (2):

Рисунок 5.

Следует учитывать особенности растворителей:

1. Свободных ионов и ионных пар не существует в растворителях углеводородной природы, в них присутствуют только малополярные ассоциаты.

2. В растворителях -- амидах ионы образуют прочные пары.

3. В растворителях -- гидридах ионы образуют ионные пары или выступают в виде свободных ионов.

4. Доля разделенных ионных пар по отношению к доле контактных пар увеличивается в одном и том же растворителе при уменьшении размеров и повышении степени поляризации катионов.

5. Ассоциация ионов с увеличением температуры растет в большинстве растворителей. Некоторые реакции с участием карбанионов протекают энергичнее при низких температурах.

Реакции с участием карбанионов

1. Протонирование карбанионов. Это процесс обратный получению карбанионов из $C-H$ --кислот. Используется для получения других карбанионов с помощью одного стабильного.

   Пример 3

   Получение трифенилметильного карбаниона:

   
   
   Рисунок 6.

2. Реакция обмена металлорганических соединений с соединениями, имеющими подвижный водород.

   Пример 4

   Рреакции применения реактивов Гриньяра:

   
   
   Рисунок 7.

3. Реакции замещения.

   Пример 5

   Алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. При этом

   активность алкилгалогенидов обычно меняется в последовательности:

   иодиды$ >$бромиды$ >$хлориды. Похожая реакция протекает с ацетиленидным ионом:

   
   
   Рисунок 8.

4. Реакции нуклеофильного присоединения карбанионов по кратным связям $C=C$ и $C=O$.

   Пример 6

   Первая реакция лежит в основе анионной полимеризации, которая может протекать при очень низких температурах с высокой скоростью.

   Примерами реакций по связи $C=O$ являются: бензоиновая и сложноэфирная конденсация альдегидов, альдольная, ряд именных реакций (Перкина, Михаэля и т.д.).