Ионы и ионные пары щелочных солей карбанионов

Понятие об ионных парах

Ионные пары представляют собой ионный комплекс, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, обладающих той же структурой, что и свободные ионы и находящихся в электростатическом взаимодействии друг с другом.

При сильных межионных взаимодействиях нельзя пренебрегать ассоциацией ионов, в растворе помимо свободных ионов будут находиться ионные пары, которые появились при спаривании двух противоположно заряженных ионов.

Когда энергия электростатического притяжения двух ионов будет значительно превышать их тепловую энергию, тогда в растворе формируется новая частица, которая обладает удовлетворительной стабильностью, чтобы остаться целой после большого количества соударений с молекулами растворителя.

В растворах симметричных электролитов ионные пары не несут электрического заряда, они имеют значительный дипольный момент.

С точки зрения термодинамики весь эффект заключается в к изъятию из раствора определенного количества ионов и введению дипольных пар, равных по числу ионным парам.

Согласно теории Бьеррума, ион, расположенный от противоиона на расстоянии $r

В качестве критического расстояния $r_c$ предложена величина

Электростатическая потенциальная энергия двух ионов на расстоянии $r_c$ будет равна $2K_BT$.

Существует два типа взаимодействия между молекулами полярного растворителя и ионной парой:

1. Взаимодействия, при которых молекулы растворителя существуют вне ионной пары.
2. Взаимодействия при которых происходит внедрение молекул растворителя между ионами в ионной паре. При некотором критическом расстоянии между ионной парой, когда силы электростатиеского взаимодействия ослабевают, полярные молекулы растворителя начинают размещаться между ионами, вследствии чего поенциальная энергия системы понижается.

При дальнейшем удалении ионов энергия в ионной паре вновь увеличивается и приближается к некой постоянной величине.

Типы ионных пар

Впервые представление об ионных парах применил С.Уинстейн при объяснении кинетики и механизмареакций мономолекулярного нуклеофильного замещения.

Существует два типа ионных пар:

• контактные (внутренние, тесные, интимные);
• сольватно - разделенные (внешние, рыхлые).

Исследования, доказывающие природу ионных пар

Получены многочисленные данные об участии этих двух типов ионных пар в реакциях сольволиза.

1. Спектры поглощения ионных пар значительно отличаются от спектров поглощения свободных ионов. Если изменить структуру ионной пары, то следует сдвиг полос поглощения в ультрафиолетовом и видимом спектре.

   Пример 1

   Ультрафиолетовый спектр натриевой соли флуорена $F^-Na^+$ в тетрагидрофуране (ТГФ) при $25^\circ \ C$ имеет полосу поглощения при $356$ нм, которая замещается при температуре в $-50^\circ \ C$ новой полосой при $373$ нм. Относительная интенсивность полос поглощения не будет меняться ни при введении новой соли тетрафенилбората натрия, содержащий катион натрия, ни при разбавлении.

   Электропроводность растворов щелочных солей флуорена в ТГФ очень мала, чтобы объяснить различия в спектре обычной диссоциацией на ионы. Изменения, которые носят обратимый характер, в спектре поглощения флуорена при изменении температуры указывают, что в системе присутствуют два типа частиц структурно не похожих на свободные ионы.

   На существование этих частиц указывает также изобестичекая точка, которую можно наблюдать при добавлении малых доз тетраглима или ДМСО к раствору флуорениллития в диоксане.

   Сольватно -- разделенные и контактные пары находятся в растворе в равновесии:

   $F^-M^+ + nS ↔ F^-SnM^+$,

   где $S$ -- растворитель.

2. Положение максимумов поглощения. При температурах от $-20^\circ$ до $-50^\circ \ C$ для нитриевых и литиевых солей флуорена существует только полоса с максимумом поглощения при $373$ нм, что говорит о ее принадлежности к сольватно -- разделенным ионным парам. Для этого типа ионных пар флуорена максимальное положение не зависит от размера противоиона или от природы растворителя. Его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО.

   Для контактных ионных пар положение максимума тем меньше, чем будет меньше размер катиона. При этом наблюдается линейная зависимость положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона. Эта корреляция является характерной для контактных ионных пар.

   На равновесие в растворе между контактными и сольватно -- разделенными ионными парами большое влияние обнаруживает природа катиона. В тетраглиме, ДМЭ, ТГФ катион с большим радиусом сольватирован слабо и во всем интервале температур от $50^\circ$ до $-70^\circ \ C$ цезиевая соль флуорена будет создавать только контактные ионные пары.

   Таким образом ведут себя калиевые, рубидиевые, тетраалкиламмонийные соли флуорена, а также других карбанионов в диполярных апротонных и эфирных растворителях.

   Натриевая соль флуорена в тетрагидрофуране обрразует приблизительно равные количества обоих типов ионных пар при температуре $-30^\circ \ C$, в то время как литиевая соль при температуре ниже 0єС присутствует в форме сольватно -- разделенных ионных пар.

Доля внешних ионных пар щелочных солей карбанионов уменьшается в ряду:

Батохромный сдвиг полосы поглощения, вызванный увеличением размера катиона во внутренней ионной паре, подобен по своей природе батохромному сдвигу при преобразовании внутренних ионных пар во внешние.

Для многих солей карбанионов полосы поглощения для свободного иона и сольватно -- разделенной ионной пары очень близки и практически совпадают.

Спектроскопические данные доказывают возможность существования в растворе одновременно контактных и сольватно -- разделенных ионных пар.

В более основных эфирных растворителях (диметоксиэтан, тетраглим, диглим) доля сольватно -- разделенных ионных пар для литиевых, натриевых, калиевых солей флуорена резко возрастает. В ДМСО осуществляется уже диссоциация ионных пар.

Основность, а не полярность растворителя является определяющим фактором для перехода контактной пары в сольватно -- разделенную, в процессе ионизации металлических производных углеводородов RM.