Как алифатические, так и алициклические кетоны, в которых содержатся $\alpha$-метиленовые группы, под действием азотистой кислоты или других агентов способны нитрозироваться, в результате чего образуются $\alpha$-нитрозосоединения. Реакционноспособными формами при нитрозировании являются енолы.
Рисунок 1.
$\alpha$-Нитрозосоединения далее изомеризуются в более стабильные $\alpha$-окси-иминопроизводные (изонитрозосоединения). Направленность процессов нитрозирования для несимметричных кетонов соответствует образованию более стабильных енолов и приводит к введению нитрозогрупп у наиболее замещенных $\alpha$-углеродных атомов. Полученное $\alpha$-оксиминопроизводное соединение можно востановить в $\alpha$-аминокетон цинком в уксусной кислоте. $\alpha$-Аминокетоны далее используют в синтезах пирролов по Кнорру:
Рисунок 2.
Также $\alpha$-аминокетоны способны обычным образом восстанавливаться до $\alpha$-аминоспиртов. $\alpha$-Оксиминокетоны также перерабатывают кислотным гидролизом в 1,2-дикетоны:
Рисунок 3.
Нитрозирование циклических кетонов
Нитрозирование циклических кетонов осуществляется подобно нитрозированию алифатических и алициклических. При этом образуются три формы продуктов: нитрозокетоны - I, изонитрозокетоны - II и нитрозопродукты III.
Рисунок 4.
Для нитрозирования циклических кетонов применяют нитрозирование эфирами азотистой кислоты в щелочной среде. Примером такой реакции нитрозирования является получение из антрона оксима антрахинона:
Рисунок 5.
Побочные процессы при нитрозировании
При нитрозировании соединений непосредственно азотистой кислотой, в ходе реакций могут происходить вредные побочные окислительные воздействия. Негативное влияние оказывают образованные примеси азотнокислых солей. Поэтому для предотвращения этих процессов раствор азотистой кислоты рекомендуют вводить ниже уровня жидкости применяя для этого погруженные трубки или нижнюю подачу.
Предложены способы получения нитрозопроизводных в присутствии различных восстановителей, таких как металлы $Fe$, $Sn$, $Cu$. Однако их применение связано с необходимостью затрачивать большее количество азотистой кислоты для реакций.
Другим путем является получение нитрозо- и диазопроизводных соединений в разбавленных растворах $K_2Cr_2O_7$ и $NaNO_2$, доводя их до необходимого $pH$.
Азотистую кислоту, но не в чистом виде, а получаемую in situ также применяют в качестве реагента нитрования:
- действием нитрита с разбавленой соляной кислотой на $N,N$-диметил-пара-толуидин получают с высоким выходом нитропродукт, имеющий строение.
- при использвании вместе с азотистой кислотой азотной кислоты в одинаковых концентрациях, в ходе реакции нитропродукта не образуется.
- при обработке нитрующей смесью этого же $N,N$-диметил-пара-толундина образуется нитрозамещенное соединение строения II.
Рисунок 6.
В ходе нитрозирования третичных жирноароматических аминов образуются смеси нитрозо- и нитросоединений, иногда с побочными продуктами частичного отщепления стоящих у азота алкилов.
Такие сложно построенные третичные амины, как $п,п'$- тетраалкильные производные диаминобензофенона (I), $п,п'$-тетраалкильные производные диаминодифенилметана (II) и $п,п'$- тетраалкильные производные диаминодифенилкарбинола (III):
Рисунок 7.
дают с $HNO_2$ различные продукты, в зависимости от концентраций кислот, используемых для получения $HNO_2$ в реакциях. При низких концентрациях кислот наступает расщепление, при средних - нитрозирование, при высоких - нитрование в ядре с промежуточным образованием нитрозаминов и диазосоединений.
Образование диазосоединений при нитрозировании
В случае, когда в реакционной среде находится избыток $HNO_2$ в ходе нитрозирования может происходить превращение изонитрозогруппы в диазогруппу. Нитрозосоединения окисляют при этом азотистую кислоту и окись азота в азотную кислоту, переходя при этом в нитрат диазония.
Нитрозофенолы, 3-нитрозокарбазол и другие нитрозо- свободные основания диалкил- и моноалкил- анилины легко образуют в эфирных растворах при действии $NO$ диазосоединения. В то же время нитрозорезорцин, 1-нитрозо- 2-нафтол, соли нитрозодиалкиланилинов и нитрозофеноляты к этой реакции неспособны. Объясняется это тем, что последняя группа соединений, в отличие от первой, существует преимущественно в таутомерной хиноидной форме.
При действии азотистой кислоты в минеральнокислой среде на некоторые сульфокислоты фенола отмечено гладкое образование соответствующих диазосоединений (диазоокисей, хинондиазидов):
Рисунок 8.
Некоторые из них являются практически важными соединениями. Применение этой реакции к третичным жирноароматическим аминам позволило получить их пара-диазосоединения.
Взаимодействие $п$-нитрозодифениламина с гидроксиламином (взятым в избытке) приводит к образованию сначала, диазосоединения, а затем более богатого азотом соединения I:
Рисунок 9.
Это соединение обладает большой светочувствительностью, почему и названо фотоазидом.
