Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Бензоиновая конденсация

Реакции бензоиновой конденсации являются одними из первых реакций конденсации, и были случайно открыты еще в 1832 году Ю. Либихом и Ф. Велером.

Бензоиновая конденсация заключается во взаимодействии бензальдегида или других ароматических альдегидов с цианидами, в результате которого образуется этом α-гидроксикетоны получвшие название бензоины, что и дало общее название таким реакциям конденденсации.



Рисунок 1.

В реакциях бензоиновой конденсации принимают участие одновременно две молекулы ароматических или гетероциклических альдегидов в присутствии цианид-ионов, как катализаторов процесса. Конечными продуктами этих реакций конденсации являются α-гидроксикетоны. Реакции обратимы и обработка бензоинов цианидами в смеси с другими ароматическими альдегидами дает к смешанные бензоины.



Рисунок 2.

В общем случае из эквимольных смесей двух разных альдегидов теоретически должны получаться смеси из четырех бензоинов, однако в некоторых случаях, при соблюдении ряда условий, удается получать только один бензоин смешанного строения. Большинство ароматических альдегидов в молекулах которых содержатся различные электронодонорные заместители сами по себе не вступают в реакции бензоиновой конденсации. Однако такие соединения вступают в смешанную (перекрестную) конденсацию с другими альдегидами, что часто используется для синтеза веществ.



Рисунок 3.

«Бензоиновая конденсация» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

На практике реакции смешанной бензоиновой конденсации удобно проводить, применяя бисульфитные производные одного из альдегидов для проведения его конденсации со вторым в спиртовых растворах цианидов или в среде диполярного апротонного растворителя (ДМФА, ДМСО с N+(C4H9)4CN).

Механизм бензоиновой конденсации

Согласно современным представлениям механизм бензоиновой конденсации во всех деталях был описан Лепуортом еще в 1904 г. на основании кинетических исследований:



Рисунок 4.

Рассматривая этот механизм можно объяснить, почему цианид-ионы катализируют этот процесс.

Катализаторы в бензоиновой конденсации должны быть не только хорошими нуклеофилами относительно карбонильных групп, но также и катализировать процесс переносы протонов от углеродных атомов к кислороду с образованием стабильных бензильных карбанионов, в которых электроно-акцепторные цианогруппы участвуют в делокализации заряда.

Продуктами бензоиновой конденсации являются α-оксикетоны, которые далее легко можно окислить, например, оксидом висмута (ІІІ) до 1,2-дикетонов c высокими выходами.



Рисунок 5.

Бензоиновая конденсация алифатических альдегидов

Цианид-ионы катализируют конденсацию только в случае ароматических альдегидов. Алифатические же альдегиды вступают в бензоиновую конденсацию только в присутствии более сильных катализаторов, таких как соли тиазолия. Соли тиазолия в свою очередь получают алкилированием тиазола по атому азота. В качестве стандартных катализаторов конденсации такого типа для алифатических альдегидов используют тиазола типа N-додецилтиазолийбромида. N-додецилтиазолийбромид имеет длинную алифатическую цепь, что обуславливает его растворимость в большинстве органических растворителей.



Рисунок 6.

Механизм бензоиновой конденсации алифатических альдегидов

Бензоиновая конденсация алифатических альдегидов заметно отличается от конденсации ароматических альдегидов и механизмы этих процессов соответственно тоже значительно отличаются.

Отличительной особенностью катионов N-алкилтиазолия является высокая CH кислотность соединений благодаря соседству водорода к двум гетероатомам: к атому серы и положительно заряженному азоту.

И при действии амина на катионы N-алкилтиазолия происходит отщепление C2 протона:



Рисунок 7.

Образующиеся при этом бетаины затем обратимо присоединяются по карбонильным группам альдегидов.



Рисунок 8.

Продукты присоединения содержат ковалентно связанные тиазолиевые катионы, что непосредственно отражается на их свойствах как CH кислот (их значение pKa становится порядка 10 ).



Рисунок 9.

Образующиеся карбанионы представляют собой "замаскированные" ("иммобилизованные") ацилоил-анионы с необычно высокой стабильностью, которая обьясняется делокализацией отрицательных зарядов с помощью катионов тиазолия, обладающих высокими M и I эффектами.



Рисунок 10.

Катионы тиазолия стабилизируют карбанионные интермедиаты в большей степени, чем цианид-ионы в случае ароматических альдегидов, и это играет важнейшую роль в каталитических эффектах солей тиазолия в бензоиновой конденсации как ароматических, так и алифатических альдегидов.

Дата последнего обновления статьи: 01.03.2025
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Бензоиновая конденсация"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant