Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Алкилирование енолят-ионов

Реакции алкилирования являются одними из наиболее важных и наиболее подробно изученных реакций с участием енолят-ионов кетонов, сложных эфиров, 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов. Реакции алкилирования представляют собой один из самых распространенных способов создания новых углерод-углеродных связей. Алкилирование енолят-ионов является разновидностью реакций идущих по SN2 механизму с участием насыщенных атомов углерода. Одна особенностью алкилирования является то, что в этом случае у нуклеофильных агентов имеется два центра, которые в свою очередь связанны в единые сопряженные системы.

Направленность алкилирования

Направленность алкилирования енолят-ионов по C или O положениям главным образом зависит от природы уходящих групп и радикалов в RX.



Рисунок 1.

  1. Замещение по O положению

    Если уходящие группы относятся к жестким основаниям Льюиса, то преобладает замещение по O положению - по жесткому кислородному центру енолят-ионов. Так высокие выходы алкиловых эфиров енолов наблюдаются в случаях алкилирования щелочных енолятов и так называемых "свободных" продиссоциированных енолят-ионов такими соединениями как алкилтозилаты, алкилтрифлаты (ROSO2CF3) и другие алкилсульфонаты.



    Рисунок 2.

  2. Замещение по C положению.

    И, напротив, когда уходящие группы представляют собой мягкие основания - иодиды, бромиды и тиоцианаты - то в этом случае будет преобладть замещение по C положению - под действием мягких углеродных центров в енолят-ионах, 1,3-кетоэфирах и 1,3-дикетонах.

Соотношение O/C- продуктов реакций

В таблице ниже представлены некоторые наиболее значимые, типичные примеры зависимостей направленности C/O алкилирования енолятов от природы уходящих групп и радикалов алкилирующих агентов.

O/C-отношение продуктов реакции алкилирования карбонильных соединений

«Алкилирование енолят-ионов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

$O/C$-отношение продуктов реакции **алкилирования** карбонильных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. O/C-отношение продуктов реакции **алкилирования** карбонильных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Избирательное алкилирование

Из O/C- соотношений продуктов алкилирования, значения которых приведенны в таблице 1, следует, что в ряде процессов образуется смесь продуктов как C, так и O замещения с более высоким выходом одного из изомеров и соответственно одного из пути замещения и видов алкилирования. Однако в ряде отдельных случаев, для таких соединений как (CH3)2CHCOCH3 и циклогексанон алкилирование происходит строго по одному пути, то есть с очень высокой региоселективностью. Что и позволяет реализовывать избирательное алкилирование соответсвеноо по выбранному положению.



Рисунок 4.

Так алкилирование по C положению становится селективным направлением реакций для такого ряда соединений:

  • метилиодид;
  • легко поляризуемые аллил- и бензилбромиды и иодиды;
  • эфиры α-бромкарбоновых кислот и α-бромкетонов.

И, наоборот, электрофильные агенты с жесткими радикалами алкилируют енолят-ионы только по O положению. К этим соединениям относятся:

  • α-хлорэфиры ClCH2OR;
  • α-хлорамины ClCH2NR2.

Атом кислорода енолят-ионов является стерически более доступным для электрофильной атаки, чем их углеродный центр. Алкилирование по Cположению более чувствительно к влияниям различных стерических эффектов проявляемых как в алкилирующих агентах, так и в енолятах, поскольку в продуктах Cалкилирования атомы углерода находятся в тетраэдрической sp3-конфигурации в противоположность планарной sp2-конфигураций, возникающих при алкилировании по O положению. Таким образом, пространственные препятствия благоприятствуют алкилированию по O положению, и наоборот затрудняют замещение по C положению. Действительно, для вторичных алкилгалогенидов, например, изо-пропилхлорида, O/C-отношение выше, чем для алкилирующих агентов с первичным радикалом. Неопентилхлорид вследствие стерических затруднений алкилирует енолят-ионы только по атому кислорода.

Дата последнего обновления статьи: 28.02.2025
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Алкилирование енолят-ионов"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant