Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Алкилирование енолят-ионов

Реакции алкилирования являются одними из наиболее важных и наиболее подробно изученных реакций с участием енолят-ионов кетонов, сложных эфиров, 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов. Реакции алкилирования представляют собой один из самых распространенных способов создания новых углерод-углеродных связей. Алкилирование енолят-ионов является разновидностью реакций идущих по $S_N2$ механизму с участием насыщенных атомов углерода. Одна особенностью алкилирования является то, что в этом случае у нуклеофильных агентов имеется два центра, которые в свою очередь связанны в единые сопряженные системы.

Направленность алкилирования

Направленность алкилирования енолят-ионов по $C-$ или $O-$ положениям главным образом зависит от природы уходящих групп и радикалов в $RX$.



Рисунок 1.

  1. Замещение по $O-$ положению

    Если уходящие группы относятся к жестким основаниям Льюиса, то преобладает замещение по $O-$ положению - по жесткому кислородному центру енолят-ионов. Так высокие выходы алкиловых эфиров енолов наблюдаются в случаях алкилирования щелочных енолятов и так называемых "свободных" продиссоциированных енолят-ионов такими соединениями как алкилтозилаты, алкилтрифлаты ($ROSO_2CF_3$) и другие алкилсульфонаты.



    Рисунок 2.

  2. Замещение по $C-$ положению.

    И, напротив, когда уходящие группы представляют собой мягкие основания - иодиды, бромиды и тиоцианаты - то в этом случае будет преобладть замещение по $C-$ положению - под действием мягких углеродных центров в енолят-ионах, 1,3-кетоэфирах и 1,3-дикетонах.

Соотношение $O/C$- продуктов реакций

В таблице ниже представлены некоторые наиболее значимые, типичные примеры зависимостей направленности $C-/O-$ алкилирования енолятов от природы уходящих групп и радикалов алкилирующих агентов.

$O/C$-отношение продуктов реакции алкилирования карбонильных соединений

«Алкилирование енолят-ионов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

$O/C$-отношение продуктов реакции **алкилирования** карбонильных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. $O/C$-отношение продуктов реакции **алкилирования** карбонильных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Избирательное алкилирование

Из $O/C$- соотношений продуктов алкилирования, значения которых приведенны в таблице 1, следует, что в ряде процессов образуется смесь продуктов как $C-$, так и $O-$ замещения с более высоким выходом одного из изомеров и соответственно одного из пути замещения и видов алкилирования. Однако в ряде отдельных случаев, для таких соединений как $(CH_3)_2CHCOCH_3$ и циклогексанон алкилирование происходит строго по одному пути, то есть с очень высокой региоселективностью. Что и позволяет реализовывать избирательное алкилирование соответсвеноо по выбранному положению.



Рисунок 4.

Так алкилирование по $C-$ положению становится селективным направлением реакций для такого ряда соединений:

  • метилиодид;
  • легко поляризуемые аллил- и бензилбромиды и иодиды;
  • эфиры $\alpha$-бромкарбоновых кислот и $\alpha$-бромкетонов.

И, наоборот, электрофильные агенты с жесткими радикалами алкилируют енолят-ионы только по $O-$ положению. К этим соединениям относятся:

  • $\alpha$-хлорэфиры $ClCH_2OR$;
  • $\alpha$-хлорамины $ClCH_2NR_2$.

Атом кислорода енолят-ионов является стерически более доступным для электрофильной атаки, чем их углеродный центр. Алкилирование по $C-$положению более чувствительно к влияниям различных стерических эффектов проявляемых как в алкилирующих агентах, так и в енолятах, поскольку в продуктах $C-$алкилирования атомы углерода находятся в тетраэдрической $sp^3$-конфигурации в противоположность планарной $sp^2$-конфигураций, возникающих при алкилировании по $O-$ положению. Таким образом, пространственные препятствия благоприятствуют алкилированию по $O-$ положению, и наоборот затрудняют замещение по $C-$ положению. Действительно, для вторичных алкилгалогенидов, например, $изо$-пропилхлорида, $O/C$-отношение выше, чем для алкилирующих агентов с первичным радикалом. Неопентилхлорид вследствие стерических затруднений алкилирует енолят-ионы только по атому кислорода.

Дата последнего обновления статьи: 28.02.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot