Енолы или алкенолы ($\alpha$-гидроксиалкены) - класс соединений, содержащих гидрокси группу и ненасыщенную углеродную связь, с общей формулой $R_1R_2C=CR_3OH$. Особенность енолов заключается в том, что они находятся в таутомерном равновесном состоянии с соответствующими им карбонильными соединениями - альдегидами или кетонами:
Рисунок 1.
Правило Эльтекова - Эрленмейера
Известно, что олефины не могут иметь гидроксил у атома углерода в $sp2$ гибридном состоянии, поэтому такие структуры неустойчивы и изомеризуются в оксослолукы по правилу Эльтекова - Эрленмейера:
Рисунок 2.
Для структур, имеющих гидроксил у ненасыщенного атома углерода, а не извязаного с электроноакцепторными группами ($ > C=O$, $-NO_2$ и другие), правило Эльтекова - Эрленмейера всегда срабатывает, потому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а попытки их получить завершаются перегруппировкой в соответствующий альдегид или, соответственно, в его гомологи.
Особенности енолов
Сегодня известно много соединений, правда, обычно сложных или с несколькими атомами кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только карбонильной форме, но и в виде ненасыщенного спирта - енола, например:
Рисунок 3.
Изомерию между карбонильным соединением и ненасыщенным спиртом-енолом образуется в результате перемещения одного атома водорода от атома углерода к кислороду. Этот процесс называют таутомерией, или десмотропией, а смеси этих ·таутомерных формам соединений, в которых оба изомера находятся в равновесии, алеотропными смесями. Подробнее таутомерия будет рассмотрена в отдельном разделе.
В случае винилового спирта перегруппировка вызывает мезомерный эффект, что идет до конца:
Рисунок 4.
В результате мезомерного эффекта атом водорода гидроксильной группы отщепляется в виде протона и атакует заряд $\delta$- на втором ненасыщенном атоме углерода.
Получение енолов и их производных
В отличие от енолов, эфиры и другие производные винилового спирта не только существуют в стабильном виде, но их широко используют в промышленности как мономеры. Понятно, что их получают косвенным путем.
-
Виниловые эфиры
Виниловые эфиры, как указано, получают в промышленности через присоединение к ацетилену карбоновых кислот при наличии солей ртути (II), кадмия или цинка:
Рисунок 5.Сюда надо добавить действие уксусного ангидрида на кетоны при наличии каталитических количеств серной кислоты:
Рисунок 6.и также действие кетенов на ацетальдегид:
Рисунок 7. -
Винилацетат
Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, который полимеризуется по радикальному механизму в поливинилацетат. Поливинилацетат используют для производства эмульсионных красок и лаков, прозрачных пластмасс, в производстве стеклопакетов, для склеивания слоев силикатного стекла и для синтеза поливинилового спирта:
Рисунок 8.Поливиниловый спирт применяют в производстве синтетической крови, плазмозаменителей, эмульгаторов важных полимерных материалов. В практике используют поливиниловые спирты после их ацилирования например, бутиральдегидом (поливтилбутираль $R = C_3H_7$):
Рисунок 9. -
Виниловые эфиры.
Виниловые эфиры получили А. Фаворский, М. Шостаковский и В. Реппе независимо друг от друга через взаимодействие ацетилена со спиртами:
Рисунок 10.Виниловые эфиры можно синтезировать также взаимодействием винилацетата с соответствующими спиртами. Их особенностью является гидролиз, который легко происходит в кислой среде:
Рисунок 11.Главное назначение виниловых эфиров - соединительная основа многослойных пленок, производство клеев, лаков, эмалей. Виниловые эфиры легко полимеризовать с инициированием реакции кислотами Льюиса, например, хлоридом железа (III). Так получают жидкие вяжущие полимеры, применяемые в качестве загустителей. Полимеризацией винилбутилового эфира получают бальзам Шостаковского (винилин):
Рисунок 12.Виниловые эфиры образуют и твердые сополимеры, однако только в результате гомолитичной полимеризации, инициированной пероксидами.
При нагревании алкилвиниловые эфиры перегруппировываются по Кляйзену с преобразованием в альдегиды вследствие сильного $М$-эффекта сопряженной системы:
Рисунок 13.
Аллиловый спирт
До недавнего времени аллиловый спирт получали гидролизом аллилхлорида, или синтезировали хлорированием пропилена при высокой температуре за Львовым:
Рисунок 14.
Еще раньше аллиловый спирт производили, нагревая глицерин с оксалатной кислотой. Эстер, образовавшийся после гидролиза, терял фрагменты оксалатной кислоты в виде углекислого газа:
Рисунок 15.
Сегодня в промышленности аллиловый спирт получают изомеризации пропиленоксида.
Из аллилового спирта получают глицерин, акролеин, акриловую кислоту. Эфиры аллилового спирта используют в производстве пластмасс.
Строение аллилового спирта обусловлено, с одной стороны, его ненасыщенностью, состоящей, например, в способности этого соединения присоединять два атома галогена или водорода. С другой стороны, аллиловый спирт можно окислять до ненасыщенного альдегида - акролеина, и далее - до ненасыщенной кислоты (акриловой кислоты), это свидетельствует о наличии первичной спиртовой группы. Каталитическое восстановление аллилового спирта водородом при наличии платины или никеля дает нормальный пропиловый спирт.
