При электрофильном ароматическом замещении бензол может дать только один монозамещенный продукт. Однако замещение в соединении, которое уже имеет какую-то группу, соединенную с кольцом, может давать три продукта. Два заместителя в двузамещенном бензоле могут расположиться в орто-, мета- или пара- положениях относительно друг друга. Эти три изомера в общем случае образуются в разных количествах. На распределение продуктов влияет заместитель, который уже присутствует в кольце. С некоторыми группами последующее замещение дает преимущественно орто- и пара- двузамещенные продукты. Это видно на примерах соединений, которые образуются при бромировании бромбезола, анизола и при нитровании толуола:
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Рисунок 3.
На ориентацию заместителей при электрофильном замещении влияют ряд факторов, в том числе статические, динамические и кинематические.
Влияние заместителей
Как можно заметить в указанных примерах, заместители можно разделить на две категории - те, которые являются орто- и пара- ориентантами, и те, которые являются мета- ориентантами. Бром, метильные и метоксигрупы является орто и пара- ориентантами, а нитро- и эфирная группы являются мета-ориентантами.
Надо отметить, что орто- и пара-производные образуются в виде смеси, хотя соотношение орто / пара может изменяться для разных групп и при различных условиях реакции для одной и той же группы.
Более подробная классификация заместителей и их влияние на протекание реакций электрофильного ароматического замещения будет рассмотрено далее.
Статические факторы
Для понимания характера образования продуктов при взаимодействии ароматического субстрата с неорганическим реагентом, несколько остановимся на характеристике субстрата. Молекула бензола - плоский правильный шестиугольник, и π-электроны расположены в молекуле равномерно. Но уже в монозамещенных бензола симметрия π-электронов нарушена и электрофильные частицы атакуют в таких молекулах преимущественно по месту с наибольшей электронной плотностью. На характер направления атаки электрофильной частицы влияют статистические, динамические и кинематические факторы.
Как правило, статические и динамические факторы действуют несогласованно, замещение проходит с образованием энергетически более выгодного $\sigma$-комплекса, так как решающую роль в этих случаях играют динамические факторы.
К статическим факторам относят индукционный и мезомерный эффект.
К динамическим факторам относят энергетическую выгодность образования в момент реакции того или иного σ-комплекса.
К кинематических факторов относят реакционную способность реагента.
Кинематические факторы
Эта классификация позволяет предсказать направление атаки электрофильного заместителя в зависимости от характера уже имеющегося заместителя, но оставляет без внимания тот факт, что и свойства реагента имеют определенное влияние на характер ориентации. Чем более реакционноспособен реагент, тем в меньшей степени влияет разница в реакционной способности отдельных атомов на ход замещения, так как реагент приносит с собой основную часть энергии, которая необходима для реакции. Высокая реакционная способность реагента приводит к низкой селективности реакции.
Аналогичное влияние на селективность реакции имеет и температура проведения реакции, особенно в случае обратимых реакций, например, сульфирования. Существует правило для обратимых реакций, чем легче идет прямая реакция, тем легче идет и обратная реакция. Поэтому проведение сульфирования при повышенной температуре приводит к увеличению содержания мета-изомера. Кроме того, на место вступления второго заместителя влияют пространственные факторы, которые имеют важную роль особенно для орто-замещения. С увеличением размера первого и второго заместителя количество орто-изомеров уменьшается. Так, при хлорировании толуола соотношение орто- и пара-изомеров равно $1,5$; для трет-бутилбензола оно снижается до $0,28$; а при изопропилировании трет-бутилбензола продукт орто- замещения не образуется вообще.
