Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Электрофильное ароматическое замещение. Типы механизма электрофильного ароматического замещения

Замечание 1

Самой важной группой реакций для ароматических соединений являются реакции электрофильного замещения. Поскольку ароматическое кольцо притягивает электрофильные, а не нуклеофильные частицы, то реакции по этому проходят легко и широко используются как в лабораторном, так и в промышленном синтезе.

Данный процесс заключается в замещении одной электрофильной частицы (обычно - протона) другой электронно-дефицитной частью. В этой реакции используют разнообразные электрофильные реагенты обозначаемые символом $E^+$, и она является путем получения многих замещенных ароматических соединений. Более того, когда эту реакцию применяют к производным бензола, уже содержащим один или более заместитель, для процесса характерно явление региоселективности (специфичности и направленности замещения), а также выборочная реакционная способность, которые объясняются теорией.

Типы механизмов электрофильного ароматического замещения

Для электрофильного ароматического замещения предполагается два механизма идущих по альтернативным направлениям:

  1. Первым вариантом механизма является механизм одностадийного бимолекулярного замещения типа $S_E2$. Согласно нему атаки электрофилов происходят синхронно с разрывами связей $C - H$:



    Рисунок 1.

  2. Вторым вариантом механизма является механизм двухстадийной реакции присоединения - процесс с отщеплением и промежуточным образованием аренониевых ионов, называемых σ-комплексами.

Механизм одностадийного бимолекулярного замещения типа $S_E2$

По данному механизму в конфигурация в ароматическом секстете $\pi$-электронов в ходе реакций сохраняется, и процесс замещения происходит путем взаимодействий НСМО электрофилов с ВЗМО связями ароматических соединей $C - H$:



Рисунок 2.

«Электрофильное ароматическое замещение. Типы механизма электрофильного ароматического замещения» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

В переходных состояниях образуются трехцентровые двухэлектронные связи между $C-H$ и теми атомами электрофилов $E^+$, на которых плотность НСМО велика. Образование трехцентровых переходных состояний $(I)$ не вызывает теоретических возражений. Двухэлектронные трехцентровые фрагменты в этих переходных состояниях изоэлектроннв ароматическим $\pi$-системам циклопропенильных катионов, которые ароматичны. Значит, переходные состояния $(I)$ будут «ароматичными», т. е. не слишком высокими по энергии.

Механизм SE-аренониевого электрофильного замещения

Второму механизму было дано название $S_E(Ar)$ - $S_E$-аренониевое электрофильное замещение. По этому механизму ароматичность и шестиэлектронная система в интермедиатах исчезает, они заменяются на нециклические четырехэлектронные сопряженные системы пентадиенильных катионов $(C=C-C=C-C^+)$, а на второй стадии ароматические системы вновь восстанавливаются в результате отщеплений протонов. Атака НСМО электрофилов происходит не на $\sigma$-орбиталям связей, а на $\pi$- ВЗМО, поэтому взаимодействия граничных МО можно представить в виде двух альтернативных схемам:



Рисунок 3.

Однако в монозамещенном бензоле $C_6H_5X$ вырождение снимается. Так например, в феноле или анилине ВЗМО имеют форму (а). Строение аренониевых ионов $(II)$ можно изобразить различными способами:



Рисунок 4.

Наиболее часто употребляют первую формулу, однако и другие приведенные схематические формулы также актуальны. Используя эти альтернативные формулы можно показать, что положительные заряды аренониевых ионов в основном находятся в орто- и пара- положении к геминальным узлам циклогексадиенильных катионов. И поэтому $\sigma$-комплексы будут стабилизироваться донорными заместителями, которые находятся в орто- и пара- положениих, гораздо лучше, чем донорными заместителями в мета- положении. Если переходные состояния медленных стадий электрофильного замещения похожи на аренониевые ионы, то (+М)-заместитель будет направлять электрофил в пара- и орто- положение, т. е. реакция будет региоселективной.

Дата последнего обновления статьи: 07.06.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot