Влияние алкильной группы

В реакциях алкилмеркурбромидных производных с бромом - реакциях типа:

Рисунок 1.

реакционная способность ртутьорганических соединений уменьшается в ряду:

$t-Bu > i-Pr > Et > Me$

И это является правильным с точки зрения электронодонорной способности алкильных радикалов.

В такой же последовательности возрастает потенциал ионизации связей $C_{(R)}-Hg$. Следовательно, можно предположить, что в данных случаях реализуются или $S_E2$ ($S_Ei$), или $SET$ механизм взаимодействия:

1. $S_E2$ ($S_Ei$) - механизм

   
   
   Рисунок 2.

2. $SET$ - механизм

   
   
   Рисунок 3.

Расщепление оловоорганических соединений типа $RSnMe_3$

В случае оловоорганических соединений типа $RSnMe_3$ относительные скорости расщепления связей $C_{(R)}-Sn$ изменяются в иной последовательности. Реакционная способность соединений $RSnMe_3$ в значительной мере зависит от внешних факторов и природы растворителя. Так в метаноле скорость расщепления изменяется в следующем ряду:

$R = Me > Et > i-Pr > t-Bu$

Что соответствует увеличению стерических препятствий для атаки электрофилов по связям $Sn-C_{(R)}$

Однако если в качестве растворителя используется хлорбензол то указанный ряд теряет свою актуальность, а скорость расщепления изменяется в новой последовательности:

$R = t-Bu > Me > Et > i-Pr$

И в данном случае реакционная способность $RSnMe_3$ будет определятся суммарным действием электронных эффектов и стерических препятствий алкильных радикалов. И тот факт, что самым реакционноспособным являются соединения с объемной трет-бутильной группой, указывает на то, что электронные эффекты в данном случае оказываю бОльшее влияние на процесс. Т.е вклад переноса заряда от связей $R-Sn$ к молекулам $Br_2$ в переходном состоянии становится крайне важным.

Предполагается, что в случае реакций с галогенами, особенно малополярных растворителях типа хлорбензола, первоначально образуются молекулярные комплексы галогенов с металлоорганическими соединениями, например, комплекс типа $R_4Sn\cdot Br_2$. Молекулы металлоорганических соединений, с одной стороны, выступают в качестве кислот Льюиса, и координируются с неподеленными парами электронов галогенов; с другой стороны, возможен процесс образования комплексов за счет переноса зарядов. Такие переносы зарядов обнаружены при изучении реакций со свинецорганическими, оловоорганическими и ртутьорганическими соединениями в растворах $I_2$ в среде $CCl_4$. При этом энергии полос переноса зарядов в спектрах металлорганических соединений уменьшаются с уменьшением потенциалов ионизации этих металлоорганических соединений, при чем одновременно с этим возрастают скорости иододеметаллирования.

Механизм реакций и строение промежуточных комплексов

Механизм реакций, по-видимому, включает процесс одноэлектронного переноса:

Рисунок 4.

Таким образом, строение комплексов металлоорганических соединений с галогенами (ХVI) можно представить при помощи двух формул:

• при помощи формулы, учитывающей кислотно-основные взаимодействия (ХVIa);
• при помощи формулы, учитывающей перенос зарядов (ХVIб).

Рисунок 5.

Вероятнее всего, что в реальных комплексах осуществляются оба вида взаимодействий, и их сила напрямую зависит от природы металла, радикала и галогена.

При помощи формулы ХVIa можно объяснить катализ бромдестаннирования, который наблюдается при добавлении в реакционную среду триалкилоловобромидов. Предполазается, что в данном случае триалкилоловобромиды образуют комплексы ${R'}_3SnBr\cdot Br_2$ имеющие структуру типа ХVIа, и являющиеся активными источниками электрофильных ионов брома:

Рисунок 6.

При отсутствии $R_3SnBr$ происходит некаталитическая реакция, которая обьясняется при использовании формулы ХVIб. В этом случае данный процесс происходит в неполярных растворителях и имеет третий кинетический порядок (первый по $R_4Sn$ и второй по брому).

$w = {k_3}^*[R_4Sn]^*[Br_2]^2$

Такие некаталитические реакции имеют $S_Ei$ или $SET$ - механизм:

Рисунок 7.

В обоих этих случаях независимо от механизма переходные состояния чувствительны к пространственным факторам, поэтому при бромолизе $RSnMe_3$ наблюдается конкуренция между сильным донорным характером связи $Sn-R$ и пространственными препятствиями со стороны группы $R$, что приводит к указанному выше "неправильному " ряду $R = t-Bu > Me > Et > i-Pr$ .

Особенности проведения реакций расщепления в метаноле

Молекулы метанола обладают амфотерными свойствами, т.е. они способны одновременно сольватировать металлоорганические соединения как нуклеофил и молекулы галогенов - как электрофил. Кроме того, метанол, как растворитель проявляет полярные свойства. Эти особенности метанола приводят к тому, что в нем константы образований молекулярных комплексов типа ХVI очень малы. Возможно, что в реакциях участвуют две молекулы этого спирта: первая молекула оказывает нуклеофильное содействие и координируется с атомами металла и тем самым увеличивает донорную способность связей $Sn- C_{(R)}$, а вторая молекула метанола оказывает электрофильное содействие и координируется с галогеном, повышая их акцепторную силу. Поскольку в переходных соединениях участвуют четыре молекулы (в случае олова), то энергия переходных соединений должна быть крайне чувствительна к возможным стерическим эффектам. Поэтому скорости реакций $RSnMe_3$ с бромом в метаноле уменьшается в чисто "стерическом " ряду $Me > Et > i-Pr > t-Bu$ .

Рисунок 8.