В неорганической химии транс-эффектом называется эффект лабилизации (увеличения реакционной способности) лигандов, которые находятся в транс-положении по отношению к некоторым другим лигандами. Этот эффект связан с электронными эффектами, и наиболее заметно проявляется в квадратных плоских комплексах, хотя он также может наблюдаться и в октаэдрических комплексах. (такой транс-эффект наиболее часто наблюдается в октаэдрических комплексов переходных металлов).
В дополнение к такому кинетическому транс эффекту, транс- расположение лигандов также оказывают влияние на основное состояние молекулы, в том числе на стабильность длин связей и их энергии. Некоторые авторы предпочитают термин "транс-влияние", чтобы отличить его от кинетического эффекта, в то время как другие используют более специфические термины, такие как структурный транс-эффект или термодинамическоое транс-влияние.
Открытие транс-эффекта приписывается Илье Ильичу Черняеву, который впервые его обнаружил и дал ему название в 1926 году.
Кинетический транс-эффект
Сила транс-эффекта количественно можно измерить при изучении с скоростей замещения транс-лигандов. Скорость их замещения и соответственно транс-эффект увеличивается в следующем ряду заместителей:
Рисунок 1.
Классическим примером транс-эффекта является синтез транс- и цис-платиновых производных.
Начиная с ${PtCl_4}^{2-}$, первый лиганд $NH_3$ присоединяется к любому из четырех эквивалентных положений случайным образом. Тем не менее, так как $Cl^-$ имеет больший эффект, чем транс-$NH_3$, второй $NH_3$ присоединяется по транс- положению к $Cl^-$ и, следовательно, образуется цис-изомер с первым $NH_3$.
Рисунок 2.В ином случае, если исходить из ${Pt(NH_3)_4}^{2+}$, получают транс-продукты:
Рисунок 3.
Транс-эффект в квадратных комплеках можно объяснить с точки зрения механизма присоединения-отщепления, который проходит через тригональные бипирамидальныые промежуточные продукты. Лиганды с высоким транс-эффектом в общем случае обладают высокой кислотностью (как в случае фосфина) или содержат неподеленные пары электронов (как в случае гидрид ионов), которое предпочтительно более присоединяются по базовым экваториальным положениям в промежуточных соединениях. Вторую экваториальную позицию занимает входящий лиганд; из-за принципа микроскопической обратимости, отщепляющийся лиганд должен также отщепится от экваториальной позиции. Третий и последний экваториальный участок занимает транс-лиганд, так что конечным результатом является то, что кинетически более выгодным продуктом будет являтся тот, в котором лиганд с наибольшим транс-эффектом отщепляется.
Структурный транс-эффект
Структурный транс эффект может быть экспериментально измерена с помощью рентгеновской кристаллографии, и проявляется как растяжение связей между металлом и лигандом. Растяжение связей на величину до $0,2 Å$ происходит в случае лигандов с сильными транс-эффектом, такими как гидрид. Противоположный цис-эффект также можно наблюдать, но реже, чем транс-эффект. Относительная значимость цис- и транс-эффектов зависит от формальной электронной конфигурации металлического центра, а также от тогокак перекрываются атомные орбиталеи.
Рисунок 4.
Влияние транс-эффекта на электрофильнон замещение
Транс-эффект проявляется и в реакциях электрофильного алифатического замещения.
Примером соединений в которых проявляется транс-эффект, и которые применяют в реакциях электрофильного замещения, являются производные трехвалентного золота, строения $R_3Au^{III}L$ (где $L$ = $PPh_3$). Наличие именно фосфиновых лигандов в таких соединениях крайне необходимо, так как они стабилизируют такие соединения, и в их отсутствие производные трехвалентного золота очень неустойчивы.
Так при протодеметаллировании таких $R_3Au^{III}L$ соединений, имеющих плоскую квадратную конфигурацию, в молекулах расщепляется только одна $Alk-Au$ связь. Например, под действием уксусной кислоты в среде бензола при 20 $^\circ$С происходит протодеметаллирование молекул $(CH_3)_3AuL$, в результате которого образуется только один эквивалент $CH_4$ и цис-ацетатодиметил(трифенилфосфин)золота (ІІІ) (соединение ХIV).
Рисунок 5.
Eксусную кислоту в этой реакции можно заменить на другую минеральную или орнаническую кислоту ($HCl$, $HBr$, $HI$, $CF_3COOH$, $HCIO_4$, $CF_3SO_3H$, $HNO_3$, $n-CH_3C_6H_4SO_3H$ и т. д., но результат не меняется, т.е. отщепляется лишь одна алкильная группа и образуется цис-диалкильное соединение золота.
Протодеаурирование цис-тридейтеро-метилдиметил-(трифенилфосфин)золота (ІІІ) дает смесь $CH_4$ и $CD_3H$, тогда как соответствующий транс-изомер - только $CH_4$.
Рисунок 6.
Аналогично, $цис-(CH_3)_2RAuL$ дает смесь $CH_4$ и $RH$, а транс-изомер только $CH_4$.
Рисунок 7.
Судя по относительному содержанию $CH_4$ и $RH$ в продуктах трифторацетолиза цис-изомера, скорость протолиза уменьшается в ряду: $R = CH_3 >> Et > п-Pr > i-Pr$.
Эти и многие другие экспериментальные результаты показывают, что при действии кислот отщепляется только та алкильная группа, в транс-положении к которой в плоском квадратном комплексе находится другая алкильная группа. Такое явление называется транс-эффектом (транс-влиянием).
Движущей силой протолиза комплексов триалкил(фосфин)золота (ІІІ) кислотами $HX$ является перенос протона к алкильному лиганду. В данном случае нуклеофильное содействие анионом $X^-$, по-видимому, не играет существенной роли, поскольку скорость реакции сильно зависит от $pK_a$ кислоты ($CF_3SO_3H >> CF_3COOH$, $HHal$ , $HNO_3 >> CH_3COOH$) . На первостепенную роль переноса протона указывает также ряд реакционной способности алкильных групп, а именно, $Me >> Et > п-Pr > i-Pr$, который отражает стерические препятствия протонированию связи $C-Au$. Таким образом, реакция относится к типу $S_E2$ с трехцентровым переходным состоянием ХV. Сильный транс-активирующий эффект алкильными группами $R$ в процессе электрофильного расщепления связи $C-Au$ объясняется $s$-донорными свойствами транс-алкильной группы.
Рисунок 8.
Транс-Влияние алкильных групп значительно больше, чем подобный эффект трифенилфосфинового лиганда, поэтому реакция стереоспецифична. Подобный транс-эффект метильных лигандов хорошо известен для плоских квадратных комплексов $Pt(II)$.
