Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Протодеметаллирование

Реакции протодеметаллирования - это тактие реакции электрофильного замещения, в которых металлы в металлоорганических соединениях замещаются на водород.

Протодеметаллирование металлоорганических соединений элементов IV группы

Химия металлоорганических соединений главной подгруппы IV группы - кремния Si, германия Ge, олова Sn и свинца Pb - довольно подробно исследована как в практическом плане, так и отноcительно механизмов реакций. Для этих элементов хорошо изучено кислотное расщепление связей углерод-элемент. В таких исследованиях часто использовались соединения типа ArЭAlk3, что позволяло проводить расщепление только одной, наиболее лабильной связи элемент - арил и изучать закономерности электрофильного ароматического замещения. Для всех этих элементов четвертой группы подробно изучено влияние различных факторов на скорость протолиза и в частности влияние заместителей. Механизм реакции в общем виде может быть выражен схемой:



Рисунок 1.



Рисунок 2.

Однако при таком рассмотрении не удается решить вопрос о лимитирующей стадии реакции. К тому же в некоторых случаях ход реакций протодеметаллирования не вписывается в данные схемы. Так, например, не удалось подвергнуть протолизу действием HC1 в уксусной кислоте диметилсилильные производные дибензтиофен-5,5-диоксида.

Эфиры триметилсилилуксусной кислоты при действии разбавленной HC1 или хлористого водорода претерпевают про- тодесилилирование, для которого предложен механизм с переносом реакционного центра:

«Протодеметаллирование» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти



Рисунок 3.

Триметилаллилсилан, наряду с присоединением по двойной связи таких реагентов, как HC1, реагирует с расщеплением связей кремний-углерод, вероятно, с аллильной перегруппировкой.

Закономерности протекания протодеметаллирования силицийорганических соединений

Подробно изучено влияние заместителей в бензольном кольце ароматических производных кремния на скорость протолиза. При протолизе арилтриметилсиланов хлорной кислотой в водном метаноле по схеме



Рисунок 4.

получены следующие относительные значения констант скорости реакции:



Рисунок 5.

Селективность таких реакции довольно мала. Порядок влияния п-алкильных групп соответствует ряду Бекера-Натана. Аномально низкий эффект мCH2Si(CH3)3 объясняется эффектом стерических препятствий, а слабое активирующее действие группы пSi(CH3)3 - наложением двух эффектов - индуктивного и мезомерного, действующих в противоположных направлениях. Исключительно высокая скорость реакции пOH-производного, значительно большая, чем для мCH3-соединения, объясняется образованием за счет водородной связи комплекса, в котором электронодонорные свойства OH-группы усилены.



Рисунок 6.

Скорость протолиза возрастает с увеличением концентрации HClO4 до 0,1 M, а затем уменьшается (возможно вследствие уменьшения количества воды). Предполагается, что при [HClO4] = 0,1 М почти весь силан находится в протонированной форме.

Влияние заместителей на протекание протодеметаллирования также изучалосьна реакции протолиз ArSi(CH3)3 под действием H2SO4 в водной уксусной кислоте. Сравнительные значения констант скоростей следующие при наличии различных заместителей следующие



Рисунок 7.

Галоидные заместители по своему дезактивирующему действию располагаются в ряд:



Рисунок 8.

что также отражает низкую селективность реакции.

Закономерности протекания протодеметаллирования соединений олова и германия

Из производных других элементов четвертой группы наиболее изучен протолиз соединений олова. В последние годы все чаще проводится сравнительное исследование аналогичных соединений различных металлов. При сравнении скоростей реакций HCl с фенильными производными ртути, олова и свинца нашли, что они относятся как 150 : 60 : 1. Ранее на основании протолиза смешанных соединений олова и свинца были установлены ряды «относительной электроотрицательности» для некоторых радикалов, вполне аналогичные ряду Хараша.

Также изучалось катализируемое кислотами сольволитическое расщепление связи арил-германий в соединениях типа XArGeR3 для большого числа заместителей X в системе HClO4-CH3OH - H2O и для ряда сильно дезактивирующих заместителей, таких как CF3, NO2 и (CH3)3N - в системе CH3COOH - H2O - H2SO4. Выбранные условия соответствовали ранее применявшимся в реакциях протодесилилирования. Как и для кремнийорганических соединений, реакция протекает по схеме:



Рисунок 9.

Ниже приведены относительные значения констант скорости протодегермилирования соединений XArGe(CH3)3.



Рисунок 10.

Поскольку среда и кислота практически не оказывают влияния на скорость протолиза то все заместители, несмотря на разные условия реакции, расположены в один ряд:



Рисунок 11.

что подтверждает электрофильную природу замещения. Активирующее влияние пара-алкильных групп падает в ряду:



Рисунок 12.

т. е. проявляется эффект Бекера - Натана. Для мета-заместителей порядок влияния оказался противоположным и соответствующим их индуктивным эффектам:



Рисунок 13.

Таким образом, влияние заместителей в этих реакциях довольно близко, хотя и менее выражено для германийорганических соединений. Это подтверждается сравнительным изучением донорной способности групп на диссоциацию кислот строения (CH3)3ЭCH2C6H4COOH. Полученные значения констант диссоциации показывают, что группа (CH3)3Ge обладает большим +I-эффектом, что согласуется с большей скоростью протолиза германийорганических соединений.

Дата последнего обновления статьи: 15.03.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Протодеметаллирование"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant