Реакции протодеметаллирования - это тактие реакции электрофильного замещения, в которых металлы в металлоорганических соединениях замещаются на водород.
Протодеметаллирование металлоорганических соединений элементов IV группы
Химия металлоорганических соединений главной подгруппы IV группы - кремния Si, германия Ge, олова Sn и свинца Pb - довольно подробно исследована как в практическом плане, так и отноcительно механизмов реакций. Для этих элементов хорошо изучено кислотное расщепление связей углерод-элемент. В таких исследованиях часто использовались соединения типа ArЭAlk3, что позволяло проводить расщепление только одной, наиболее лабильной связи элемент - арил и изучать закономерности электрофильного ароматического замещения. Для всех этих элементов четвертой группы подробно изучено влияние различных факторов на скорость протолиза и в частности влияние заместителей. Механизм реакции в общем виде может быть выражен схемой:
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Однако при таком рассмотрении не удается решить вопрос о лимитирующей стадии реакции. К тому же в некоторых случаях ход реакций протодеметаллирования не вписывается в данные схемы. Так, например, не удалось подвергнуть протолизу действием HC1 в уксусной кислоте диметилсилильные производные дибензтиофен-5,5-диоксида.
Эфиры триметилсилилуксусной кислоты при действии разбавленной HC1 или хлористого водорода претерпевают про- тодесилилирование, для которого предложен механизм с переносом реакционного центра:
Рисунок 3.
Триметилаллилсилан, наряду с присоединением по двойной связи таких реагентов, как HC1, реагирует с расщеплением связей кремний-углерод, вероятно, с аллильной перегруппировкой.
Закономерности протекания протодеметаллирования силицийорганических соединений
Подробно изучено влияние заместителей в бензольном кольце ароматических производных кремния на скорость протолиза. При протолизе арилтриметилсиланов хлорной кислотой в водном метаноле по схеме
Рисунок 4.
получены следующие относительные значения констант скорости реакции:
Рисунок 5.
Селективность таких реакции довольно мала. Порядок влияния п-алкильных групп соответствует ряду Бекера-Натана. Аномально низкий эффект м−CH2Si(CH3)3 объясняется эффектом стерических препятствий, а слабое активирующее действие группы п−Si(CH3)3 - наложением двух эффектов - индуктивного и мезомерного, действующих в противоположных направлениях. Исключительно высокая скорость реакции п−OH-производного, значительно большая, чем для м−CH3-соединения, объясняется образованием за счет водородной связи комплекса, в котором электронодонорные свойства OH-группы усилены.
Рисунок 6.
Скорость протолиза возрастает с увеличением концентрации HClO4 до 0,1 M, а затем уменьшается (возможно вследствие уменьшения количества воды). Предполагается, что при [HClO4] = 0,1 М почти весь силан находится в протонированной форме.
Влияние заместителей на протекание протодеметаллирования также изучалосьна реакции протолиз ArSi(CH3)3 под действием H2SO4 в водной уксусной кислоте. Сравнительные значения констант скоростей следующие при наличии различных заместителей следующие
Рисунок 7.
Галоидные заместители по своему дезактивирующему действию располагаются в ряд:
Рисунок 8.
что также отражает низкую селективность реакции.
Закономерности протекания протодеметаллирования соединений олова и германия
Из производных других элементов четвертой группы наиболее изучен протолиз соединений олова. В последние годы все чаще проводится сравнительное исследование аналогичных соединений различных металлов. При сравнении скоростей реакций HCl с фенильными производными ртути, олова и свинца нашли, что они относятся как 150 : 60 : 1. Ранее на основании протолиза смешанных соединений олова и свинца были установлены ряды «относительной электроотрицательности» для некоторых радикалов, вполне аналогичные ряду Хараша.
Также изучалось катализируемое кислотами сольволитическое расщепление связи арил-германий в соединениях типа XArGeR3 для большого числа заместителей X в системе HClO4-CH3OH - H2O и для ряда сильно дезактивирующих заместителей, таких как CF3, NO2 и (CH3)3N - в системе CH3COOH - H2O - H2SO4. Выбранные условия соответствовали ранее применявшимся в реакциях протодесилилирования. Как и для кремнийорганических соединений, реакция протекает по схеме:
Рисунок 9.
Ниже приведены относительные значения констант скорости протодегермилирования соединений XArGe(CH3)3.
Рисунок 10.
Поскольку среда и кислота практически не оказывают влияния на скорость протолиза то все заместители, несмотря на разные условия реакции, расположены в один ряд:
Рисунок 11.
что подтверждает электрофильную природу замещения. Активирующее влияние пара-алкильных групп падает в ряду:
Рисунок 12.
т. е. проявляется эффект Бекера - Натана. Для мета-заместителей порядок влияния оказался противоположным и соответствующим их индуктивным эффектам:
Рисунок 13.
Таким образом, влияние заместителей в этих реакциях довольно близко, хотя и менее выражено для германийорганических соединений. Это подтверждается сравнительным изучением донорной способности групп на диссоциацию кислот строения (CH3)3ЭCH2C6H4COOH. Полученные значения констант диссоциации показывают, что группа (CH3)3Ge обладает большим +I-эффектом, что согласуется с большей скоростью протолиза германийорганических соединений.