Механизм $SEi$ реализуется в том случае, когда при электрофильном алифатическом замещении электрофильная атака происходит с фронта, и есть возможность взаимодействия части электрофильных частиц с уходящими группами, образуя связь с ними, и в то же время формируя новую $C-Y$ связь.
Рисунок 1.
Этот механизм также приводит к сохранению конфигурации исходного субстрата и обладает кинетикой второго порядка и включает в себя внутреннее взаимодействие, которое предотвращает обратную атаку электрофильных частиц.
Стереохимические отличия механизмов второго порядка
Механизмы $Se2$ (с фронта), $Se2$ (с тыла) и механизм $SEi$ на практике отличить крайне трудно. Все эти три механизма обладают кинетикой второго порядка, при чем и $Se2$ (с фронта) механизм и механизм $SEi$ приводят к сохранению конфигурации исходного субстрата. Изучение стереохимии помогает различать $SE2$ (с тыла) механизм, от других механизмов второго порядка, так как только этот механизм приводит к инверсии конфигурации.
В большинстве реакций электрофильного замещения второго порядка, продукты сохраненяют конфигурацию, т.е. в большинстве случаев реализуется электрофильная атака в связи с передней стороны молекул (с фронта) и реализуется либо механизм $Se2$ (с фронта), или $SEi$ механизм. Например, когда цис-изомер соединения 1 обрабатывали меченым ртутьорганическим соединением продукт состоял на 100% из цис-изомера.
Рисунок 2.
Это указывает на то, что связи между атомом $Hg$ и углеродным циклом с одной стороны молекулы, и $Hg - C$ с другой стороны молекулы были разорваны, что облегчает переднюю боковую атаку электрофильных частиц на углеродные атомы реагента для получения цис - изомера.
Другие отличия механизмов второго порядка
Другим признаком, что электрофильная атака происходит с фронта является то, что электрофильное замещение второго порядка протекает очень легко при атомах углерода, для которых обратная атака невозможно. Неопентильный субстрат является примером, с которым $Sn2$ реакции протекают крайне медленно из-за того, что атаки с тыла для молекул этого типа заблокированы.
Рисунок 3.
Но вышеупомянутая неопентильная система в реакциях электрофильного замещения имеет на много большую реакционную способность, так как в данном случае происходит именно не заблокированная электрофильная атака с фронта.
И тем не менее, инверсия конфигурации была обнаружена и в некоторых случаях, когда реализуется механизм $Se2$ (с тыла). Например, реакция оптически активного сек -бутилтринеопентилолова с бромом дает перевернутую конфигурацию продукта - сек-бутилбромида.
Рисунок 4.
Ряд органометаллических соединений, при аналогичных условиях при обработке галогенами также образуют продукты с инверсией конфигурации, подтверждая тем самым механизм $Se2$ (с тыла).
Таким образом, стереохимические исследования не могут различить $Se2$ (спереди) и механизм $Sei$. Изучение солевого эффекта на скорость помогает различать эти два механизма. В данном случае показательными являются реакции, в которых нейтральные исходные молекулы с увеличением концентрации добавленных ионов приобретают заряд в переходном состоянии являются. Следовательно, для таких соединений реализуется механизм $Se2$, который находится под влиянием влиянием солевых эффектов, в отличии от механизма $SEi$, при котором соединения не приобретают заряда в переходном состоянии.
Таким образом можно сделать вывод, что реакции типа
Рисунок 5.
происходит путем $Se2$ механизма, а не механизма $Sei$.
Механизм $SEi$ для ртутьорганических соединений
Значение первого потенциала ионизации диметилртути $(CH_3)_2Hg$ равняется 9,33 эВ, а для метилмеркурхлорида $CH_3HgCl$ оно равняется 10,88 эВ, т.е. для органогалоген соединений оно значительно выше. Доказано, что для обоих типов соединений потенциалы ионизации количественно соответствуют энергиям снятия электронов со связей $C-Hg$ в этих веществах и, следовательно, $\sigma$-связи $C-Hg$ в диметилртути обладают большей электонодонорной способностью, чем аналогичные s-связи в метилмеркурхлориде. Аналогичная же картина характерна и для других пар ртутьдиалкильных соединений и соответствующих им алкилмеркургалогенидов.
В реакциях ртутьорганических соединений идущих по $S_E2$ механизму донорами по отношению к электрофилам (например, протонам) выступают именно $\sigma$-связи $C-Hg$, и исходя из этого при сравнении потенциалов ионизации диалкилмеркуратом $R_2Hg$ и алкилгалогенидмеркуратов $RHgX$ можно сделать вывод, что именно диалкилртутные соединения должны быть более реакционноспособными, чем алкилгалогенидртутные соли. Данное утверждение было доказано экспериментально. Лабораторные исследования показали, что диалкилмеркуратом в подавляющем большинстве случаев намного более реакционноспособны в процессах протолиза, чем алкилгалогенидртутные соли $RHgX$.
Однако с другой стороны, при проигрыше во взаимодействии с электрофилами, алкилгалогенидртутные соли по сравнению с полностью органозамещенными соединениями более реакционноспособны при взаимодействии с нуклеофилами. При таких взаимодействиях с нуклеофилами реакционным центром является атом ртути, который в этих условиях присоединяет нуклеофилы и образует комплексы. Таким образом в этих взаимодействиях образуются анионные нуклеофилы $Nu^-$ типа $(RHgRNu)^-$ или $(RHgRNu_2)^{2-}$, причем, как правило, атомы ртути не увеличивают свое координационное число выше четырех. Эксперементально подтверждено, что алкилгалогенидртутные производные склонны к образованию комплексов в растворах, в отличии от многих ртутьдиалкилов. Так фенилмеркурбромид $PhHgBr$ в растворе с $NaI$ образует комплекс $(PhHgBrI)^-$, который был зарегистрирован при помощи УФ-спектроскопии, тогда как для диалкильного аналога этого соединения - дифенилртути образования аналогичного анионного комплекса экспериментально не доказано, хотя и он и предполагается теоретически.
Снижение нуклеофильности связи $C-Hg$ при одновременном повышении электрофильности атома ртути при переходе от $R_2Hg$ к $RHgX$ выражается в том, что для ртутьорганических солей увеличивается вероятность перехода от механизма $S_E2$ к механизму $S_E2(N)$ или $S_Ei$. Например, диметилртуть реагирует с уксусной кислотой по механизму $S_E2$ (переходное состояние VI), но метилмеркуриодид по четырехцентровому механизму (переходное состояние ІІІ).
Рисунок 6.
