Бимолекулярный механизм реакций SE2 аналогичен механизму Sn2 в том отношении, что новые связи образуются, когда разрываются старыя. Однако в механизме Sn2 входящие группы несут с собой пары электронов и эти орбитали могут перекрываться с орбиталями центральных атомов углерода лишь в той степени, при которой уходящие группы отделяются со своими электронами, иначе у атомы углерода имели бы больше восьми электронов на внешних оболочках.
Поскольку электронные облака отталкиваются, входящие группы атакуют молекулы субстрата с тыла под углом 180∘ к уходящим группам, так что при этом наблюдается обращение конфигураций субстрата. Если атакующими частицами являются электрофилы, несущие субстрату только вакантные орбитали, такая картина становится неприменимой и невозможной. Становится невозможно предсказать, с какой стороны происходит атака субстрата. Теоретически можно представить два главных направления атаки и соответственно два механизма: Se2 (с фронта) и Se2 (с тыла) (заряды на схеме не указаны):
Рисунок 1.
Отличительным признаком механизмов Se2 (с фронта) и Se2 (с тыла) является сохранение и обращение конфигурации продуктов реакций. Так в случае реагентов, для которых различимы возможности положения атаки нуклеофилов, при протекании процесса по механизму Se2 с фронта конфигурация сохраняется, по механизму Se2 с тыла - конфигурация обращается.
При атаке электрофилом с фронта существует и третья возможность. Часть молекулы электрофила способствует отделению уходящей группы, образуя с пей связь в тот же момент, когда образуется новая связь C−Y:
Рисунок 2.
Такой механизм получил называние Sei.
Механизм Se2 (с фронта)
Был проведен эксперимент, когда оптически активный втор-бутилмеркурбромид (г) обрабатывали рацемическим втор-бутилмагнийбромидом (rs). Продуктом взаимодействия этих веществ является ди-втор-бутилртуть, в которой одна втор-бутильная группа оптически активна, а другая рацемическая. Затем это соединение вводили в реакцию с бромидом ртути (II) и получали 2 моля втор-бутилмеркуробромида. Предполагая, что разрыв связей между атомом ртути и каждым из атомов углерода равновероятны, можно предположить стереохимию этой реакции с помощью анализа оптической активности продуктов:
Так, в случае обращения конфигурации сумма продуктов должна представлять собой рацемическую смесь:
Рисунок 3.В случае сохранения конфигурации оптическая активность продуктов должна составлять половину величины оптической активности исходного соединения:
Рисунок 4.А в случае рацемизации оптическая активность продуктов должна составлять 1/4 величины оптической активности исходного соединения, под которой понимают активность фтор-бутилмеркуробромида, который использовали для синтеза диалкильного соединения.
Рисунок 5.
Реакцию проводили в нескольких вариациях начальных условий, и во всех случаях оптическая активность продуктов составляла половину оптической активности исходного соединения, что указывало на сохранение конфигурации - т.е. это указывает, что эта реакция происходит по механизму Se2 (с фронта).
Механизм Se2 (с тыла)
Однако известны и примеры реакций, которые проходят с обращением конфигурации, что свидетельствует о механизме Se2 (с тыла). Так, реакция оптически активного втор-бутилнеопентилолова с бромом дает обратный втор-бутилбромид:
Рисунок 6.
Таким образом, в некоторых случаях, если наблюдается инверсия конфигурации, можно идентифицировать механизм Se2 (с тыла), но с помощью стереохимических исследований невозможно отличить механизм Se2 (с фронта) от механизма Sei, а во многих случаях не удается получить параметры стабильных субстратов, такие исследования непригодны для идентификации всех трех механизмов второго порядка. Одним из методов, используемых при попытке отличить механизм Sei от механизмов Se2, заключается в изучении влияния солевых эффектов на скорость реакции. Метод заключается в том, что повышение концентрации ионов электролита, добавляют в реакционную смесь, способствует протеканию тех реакций, при которых нейтральные выходные молекулы получают заряд в переходном состоянии. Поэтому влияние солевых эффектов на реакции типа Sei должны быть менее выражены, чем на реакции типа Se2. Так, оказалось, что реакция
Рисунок 7.
протекает по механизму Se2, а не по механизму Sei.
Протодеметаллирование алкильных металлорганических соединений переходных элементов
Реакции протодеметаллирование алкилметаллических соединений переходных элементов протекает (но не всегда) иначе, чем у рассмотренных ранее непереходных металлов. Для переходных металлов протодеметаллирование осуществляется за счет первоначальной атаки протонов кислот атомов металла, что приводит к изменению их формальной степени окисления, то есть эти реакции имеют механизм второго порядка - SE2 механизм. Так протодеметаллирование транс-метилхлор-бис-(триэтилфосфин) производного двухвалентной платины (соединения IV) реализуется путем начального присоединения молекул HCl к платине, т.е через образование промежуточного шестикоординационного гидроплатинового соединения V, в котором платина формально имеет валентность четыре. После чего в этом промежуточном соединении происходит внутримолекулярное восстановительное элиминирование:
Рисунок 8.
Подобный SE2 механизм характерен и для других органометталлических соединений с переходными металлами (таких как Os или Nb).