Определение и номенклатура двухатомных спиртов
Органические соединения, содержащие две гидроксильные группы ($-OH-$) называются двухатомными спиртами или диолами.
Общая формула двухатомных спиртов $CnH_{2n}(OH)_2$.
При обозначении двухатомных спиртов, согласно номенклатуре ИЮПАК, к окончанию -ол добавляют приставку ди-, то есть двухатомный спирт имеет окончание «диол». Цифры указывают, к каким углеродным атомам присоединены гидроксильные группы, например:
Рисунок 1.
1,2-пропандиол транс-1,2-циклогександиол 1-циклогексил-1,4-пентадиол
В систематической номенклатуре существует дифференциация между 1,2-, 1,3-, 1,4- и т.д. диолами.
Если соединение содержит гидроксильные группы у соседних (вициеальных) атомов углерода, то двухатомные спирты называют гликолями.
В названиях гликолей отображается способ их получения путем гидроксилирования алкенов, например:
Рисунок 2.
Существование стойких двухатомных спиртов возможно, начиная с этана, которому соответствует один диол - этиленгликоль. Для пропана возможно существование двух спиртов: 1,2- и 1,3- пропандиолов.
Из спиртов, соответствующих нормальному бутану, возможно существование следующих соединений:
- обе гидроксогруппы находятся рядом - одна в группе $CH_3$, другая в группе $CH_2$;
- оба гидроксила расположены в соседних $CH_2$ группах;
- гидроксогруппы примыкают к несоседним атомам углерода, в группах $CH_3$ и $CH_2$;
- оба гидроксила расположены в группах $CH_3$.
Изобутану соответствуют следующие диолы:
- гидроксогруппы находятся рядом - в группах $CH_3$ и $CH$;
- оба гидроксила расположены в группах $CH_3$:
Рисунок 3.
Двухатомные спирты можно классифицировать на основании того, какие спиртовые группы входят с состав их частицы:
- Двупервичные гликоли. Этиленгликоль содержит две первичные спиртовые группы.
- Двувторичные гликоли. Содержат две вторичные спиртовые группы.
- Двутретичные гликоли. Содержат три вторичные спиртовые группы.
- Смешанные гликоли: первично - вторичные, первично - третичные, вторично - третичные.
Например: изопентану соответствует вторично-третичный гликоль
Рисунок 4.
Гексану (тетраметил-этану) соответствует двутретичный гликоль:
Рисунок 5.
Если в двухатомном спирте оба гидроксила расположены у соседних атомов углерода, то это $\alpha$-гликоли. $\beta$-гликоли появляются, когда гидроксогруппы разъединены одним углеродным атомом. У диолов $\gamma$-ряда гидроксилы расположены через два углеродных атома. При большем отдалении друг от друга гидроксилов появляются диолы $\delta$- и $\varepsilon$-ряда.
Геминальные диолы
В свободном состоянии могут существовать только такие диолы, которые произошли из углеводородов в результате замены гидроксильными группами двух атомов водорода, находящихся при двух разных углеродных атомах. Когда гидроксогруппы замещают два атома водорода при одном и том же атоме углерода, возникают нестойкие соединения - геминальные диолы или гем-диолы.
Геминальные диолы - двухатомные спирты, содержащие обе гидроксильные группы у одного атома углерода. Это нестабильные соединения, легко разлагаются с отщеплением воды и образованием карбонильного соединения:
Рисунок 6.
Равновесие смещено в сторону образования кетона, поэтому геминальные диолы также называют гидратами альдегидов или кетонов.
Простейшим представителем геминальных диолов является метиленгликоль. Это соединение сравнительно устойчивое в водных растворах. Однако попытки его выделения приводят к появлению продукта дегидратации - формальдегиду:
$HO-CH_2-OH \leftrightarrow H_2C=O + H_2O$
Например: Не может существовать в свободном состоянии двухатомный спирт, соответствующий этану, если обе гидроксильные группы находятся при одном атоме углерода. Сразу выделяется вода и образуется уксусный альдегид:
Рисунок 7.
Два двухатомных спирта, отвечающих пропану, также не способны к самостоятельному существованию, так как будут выделять воду за счет гидроксилов, расположенных при одном углеродном атоме. При этом будут образовываться, в одном случае - пропионовый альдегид, в другом - ацетон:
Рисунок 8.
Незначительное количество гем-диолов могут существовать не в растворенном состоянии. Это соединения, которые содержат сильные электроноакцепторные заместители, например хлоральгидрат и гидрат гексафотрацетон
Рисунок 9.
Физические свойства гликолей
Для гликолей характерны следующие физические свойства:
- низшие гликоли - бесцветные прозрачные жидкости, имеющие сладковатый вкус;
- высокая температура кипения и плавления (tкип этиленгликоля 197$^\circ$С);
- высокие плотность и вязкость;
- хорошая растворимость в воде, этиловом спирте;
- плохая растворимость в неполярных растворителях (например, в эфирах и углеводородах).
Общая закономерность: с увеличением молекулярной массы двухатомных спиртов растет температура кипения. При этом растворимость в воде уменьшается. Низшие спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. У высших диолов растворимость в эфире больше, а в воде - меньше.
Для многих веществ двухатомные спирты выступают в роли хороших растворителей (исключение - ароматические и высшие предельные углеводороды).
