Конформация циклоалканов связана с особенностями их строения. Как уже было отмечено, циклоалканы в действительности не является плоскими, а существуют в виде некоторых пространственных построений (конформеров).
Начало изучения конформации циклоалканов
Предпосылкой современной трактовке строения циклических соединений была теория напряжения А. Байера (в 1885 г.), который исходил из их плоского строения и объяснял устойчивость циклов отклонением их валентных углов от тетраэдрического угла 109$^\circ$28' в метане. Итак, отклонение от этого угла является мерой устойчивости цикла или степени его реакционной способности:
Рисунок 1.
На то время было известно, что наименее устойчивые (самые реакционноспособные) трех- и четырехчленные циклы, а самые стойкие (менее реакционноспособные) - пяти- и шестичленные.
Для циклопропана отклонения валентного угла (напряжение угла) $\alpha$= 24$^\circ$44', а для циклобутана $\alpha$=9$^\circ$44'. Соответственно для циклопентана $\alpha$=0$^\circ$44' и циклогексана $\alpha$=-5$^\circ$16'.
Однако теория напряжение не подтвердилось, поскольку основывалась на ложной мысли о плоском строении циклов. Так, шестичленные и высшие циклы оказались не менее устойчивыми, чем пятичленные, как это следовало из расчетов. Позже Г. Закс (1890 г.) и Э. Мор (в 1918 г.) предположили существование в циклах определенных пространственных неплоских построений. Например, для циклогексана такие непланарные структуры подобные конформации кресла или ванны (лодки).
Теория конформационного анализа
Дальнейшим развитием теоретических представлений строения циклоалканов была теория конформационного анализа К. Питцера (в 1947 г.), которая обосновывалась термодинамических расчетах энергетического состояния молекулы. При этом учитывались не только "байеровские" угловые, но и "питцеровские" торсионные напряжения. Последние возникают вследствие вынужденного отклонения от выгодных заторможенных (анти-) конформаций, что связано с взаимным отталкиванием или притяжением заместителей, их вращением вокруг связи (вспомним диаграммы барьеров вращения этана и н-бутана).
Всего на внутреннюю энергию молекулы согласно теории конформационного анализа влияют в основном четыре главных фактора:
- "байеровские" напряжения (обусловленные изменением валентных углов)
- "питцеровские " напряжение (обусловленные инверсией (изменением конформации) цикла)
- напряжения вследствие проявления внутримолекулярных вандерваальсевских сил отталкивания-сближения в пространстве заместителей;
- напряжение связей (обусловленные изменением мижьядерних расстояний).
Итак, любая молекула пытается приобрести такую конформацию, для которой сумма напряжений всех факторов, или энергия внутри-молекулярных взаимодействий (энергия напряжения), была бы минимальной.
Конформации циклоалканов
Таким образом, циклоалканы существуют в определенных пространственных конформациях. Только циклопропан имеет плоскую структуру. Для циклобутана структура молекулы несколько изогнута и находится в равновесном состоянии с плоским конформером вследствие инверсии (угол "складчатости" равен примерно 25$^\circ$:
Рисунок 2.
Циклопентан существует в виде фигуры, напоминающей конверт. При этом каждый атом углерода в молекуле циклопентана последовательно участвует в изгибании, что создает впечатление постоянного волнообразного движения (псевдовращения):
Рисунок 3.
Циклогексан существует в нескольких конформациях, которые быстро переходят друг в друга в процессе инверсии цикла. Наиболее энергетически выгодна конформация кресла, которая примерно на 24-28 кДж / моль стабильнее, чем конформация ванны (лодки), и на 20-25 кДж / моль стабильнее, чем твист-конформация. В свою очередь, твист-конформация примерно на 5-6 кДж / моль стабильнее по сравнению с конформацией ванны. При этом инверсия одной формы кресла в другую происходит примерно 100000 раз в секунду и для этого необходимо преодолеть энергетический барьер 44 кДж / моль по данным ЯМР-спектроскопии:
Рисунок 4.
В приведенных конформерах кресла в молекуле циклогексана существует 12 $C-H$-связей. Оси шестерых из них параллельные друг другу и оси симметрии третьего порядка $C3$, перпендикулярны плоскости $C1-C3$ и называются аксиальными. Остальные шесть направлены почти перпендикулярно к упомянутой оси (под углом 109,5$^\circ$) или радиально от цикла к периферии молекулы, и называются экваториальными, или е-связями. При инверсии цикла аксиальные связи вместе с заместителем превращаются в е-связи. На схеме как заместители условно приняты атомы водорода обведенные в рамки у первого и четвертого атомов углерода в различных положениях (цифры обозначают номера атомов углерода):
Рисунок 5.
Для циклогексана их взаимный переход (инверсия циклов) происходит очень быстро, поэтому только при температурах, меньших чем 140 $^\circ$С, методом ПМР-спектроскопии можно зафиксировать разницу расположения атомов водорода в экваториальном и аксиальном положении соответственно.
Для монозамещенных циклогексана заместитель, как правило, занимает энергетически более выгодное на 7,5 кДж / моль экваториальный положение. Метил циклогексан при нормальных условиях большинство времени имеет вид е-изомера (по данным ИК-спектроскопии, спектров КР и дифракции электронов):
Рисунок 6.
При двух заместителях стабильный конформер, в котором заместители максимально удалены друг от друга, находятся 4-положении и соединены с циклом также экваториальными связями, например транс 4-диметил циклогексан.
Преимущество экваториального сообщения заместителя, например метила, над аксиальным наглядно наблюдается на проекциях Ньюмена при рассмотрении формы кресла вдоль связи $C1-C2$:
Рисунок 7.
