Простейшим монозамещенным циклогексаном является метилциклогексан, который представляет собой органическое соединение с молекулярной формулой CH3C6H11.
Рисунок 1.
Классифицируется как насыщенный углеводород, она представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом. Метилциклогексан используется в качестве растворителя. Он главным образом образуется при восстановлении толуола.
CH3C6H5+3H2→CH3C6H11
Метилциклогексан в смеси с толуолом, используется в качестве компонента добавки к топливам, для увеличения октанового числа бензина.
Его также применяют как компонент топлив для реактивных двигателей.
Метилциклогексан не имеет каких-либо особых областей применения, хотя она используется в качестве органического растворителя, со свойствами, близкими к соответствующим насыщенным углеводородам, таких как гептан.
Конформация метилциклогексана
Метилциклогексан, также как и все другие монозамещенные производные циклогексана, может находиться в двух различных конформациях кресла, где метильная группа или другой заместитель занимает аксиальное или экваториальное положение.
Рисунок 2.
Различие в стабильности е- и а-форм для замещенных циклогексанов легко понять, если рассмотреть соответствующие проекции Ньюмена для кольца относительно C(1)−C(2) связи. Такие проекции Ньюмена для метилциклогексана приведены ниже.
Рисунок 3.
Циклогексилметанол
Циклогексилметанол представляет собой органическое соединение с формулой C6H11CH2OH.
Рисунок 4.
Это кольцо циклогексана функционализированные спиртом, в частности гидроксиметильной группой. Соединение представляет собой бесцветную жидкость, хотя коммерческие образцы могут быть желтыми.
Циклогексилметанол может быть получен в две стадии, начиная с гидроформилирования циклогексена. Этот процесс также дает циклогексан, в результате гидрогенизации. Полученный циклогексанальдегид затем гидрируют с получением спирта.
Циклогексантиол
Циклогексантиол представляет собой сероорганическое соединение с формулой C6H11SH, которое представляет собой бесцветную жидкость с сильным запахом.
Рисунок 5.
Впервые он был получен в свободно-радикальной реакции из циклогексана с использованием сернистого углерода в качестве источника серы.
Он производится в промышленности гидрированием циклогексанона в присутствии сероводорода в присутствии катализатора сульфида металла.
Он также получается путем добавления сероводорода к циклогексену в присутствии сульфида никеля.
Особенности конформации монозамещенных циклогексанов
В аксиальных конформерах наблюдаются ван-дер-ваальсовые отталкивания между атомомами водорода заместителя и аксиальными водородами CH2 групп - членов цикла в положениях (3) и (5). Эти взаимодействия называют 1,3- и 1,5- диаксиальными взаимодействиями или 1,3- и 1,5- диаксиальными отталкиваниями.
Рисунок 6.
Различия в энергиях а- и е-конформеров у любых монозамещенных циклогексанов C6H11X обычно в молекулярной физику называют общим свободным конформационным энергетическим эффектом △G∘ группы-заместителем X. Такие энергетические различия конформаций C6H11X можно определить при помощи различных методов:
-
Первым таким методом является метод ЯМР спектроскопии 1H и 13C. Инверсия колец приводит к инверсии и экваториальных с аксиальными атомами водорода. Этот эффект можно рассматривать как случая обмена положениями протонов. В случаях быстрых процессов обмена с константами скорости свыше 105 c−1 наблюдаемые спектры представляют собой усредненные спектры обеих этих конформаций. В случаях медленного обмена со скоростями порядка 101−102 c−1 спектры проявляются как наложение спектров для двух реально существующих конформерных форм. При промежуточных скоростях обмена проявляются уширенные сигналы, что является характерным для динамических равновесий в ЯМР-спектроскопии.
-
Другим аналогичным методом является ПМР-спектроскопия. При ПМР- изучении полностью дейтерированного хлорциклогексана C6D10HCl при +25∘С получен усредненный синглет, при том же изучении, но при -60∘C в картине появляются два сильно уширенных синглета, а при -150∘C обнаруживаются уже два узких синглета, соответствующие индивидуальным конформациям (рис.ниже). Соотношения конформеров определяются по площадям соответствующих сигналов.
Рисунок 7. ПМР спектр декадейтеро-1-хлорциклогексана. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Причем при -150∘С конформационные формы существуют в виде индивидуальных структур практически неограниченное время.
В табл. ниже представлены значения свободных конформационных энергетических эффектов для групп-заместителей с различной природой. Данные эффекты были определены при помощи 1H и 13C ЯМР- спектроскопии при температурах ниже -100∘С.
Значения свободных конформационных энергетических эффектов △G∘ для групп Х:
Рисунок 8.
Всем галогенам свойственны низкие и за исключением фтора близкие значения эффектов △G∘. Величины △G∘ закономерно возрастают при переходе от первичных ко вторичным и далее к третичным алкильным группам.
Предпочтительность экваториальной ориентации трет-бутильнай группы сделало ее очень удобным репером для изучения систем с заданной конформацией. Следует, однако, отметить, что конформации нельзя представлять полностью закрепленными даже при наличии трет-бутильной или фенильной группы. Конформационная инверсия при 25∘ и выше имеет место при наличии любого заместителя, поэтому неуместно говорить о такой системе как о закрепленной в одной конформации.