Циклогексан - циклоалкан с молекулярной формулой $C_6H_{12}$ (аббревиатура Cy). Циклогексан в основном используется для промышленного производства адипиновой кислоты и капролактама, которые являются предшественниками нейлона. Циклогексан представляет собой бесцветную, легко воспламеняющаяся жидкость с характерным запахом, напоминающим чистящие средства (в которых иногда используется).
Рисунок 1.
Методы получения
Современное промышленное производство.
В промышленном масштабе, циклогексан получают путем гидрирования бензола. Производство циклогексана занимает около 11,4% мирового спроса на бензол. Реакция является сильно экзотермической, с $\triangle H$ (500 K) = 216.37 кДж / моль). Дегидрирование начинается при температурах выше 300$^\circ$С, что отражает благоприятную энтропию для дегидрогенизации.
Рисунок 2.Исторические методы.
В отличие от бензола, циклогексан не легко получить из природных ресурсов, таких как уголь. По этой причине, на первых этапах исследователям синтезировать циклогексан не удавалось:
В 1867 г. Бертло восстанавливал бензол с иодистоводородной кислотой при повышенных температурах.
В 1870 году Адольф фон Байер повторил реакцию и назвал продукт реакции "гексагидробезен".
В 1890 году Владимир Марковникова полагал, что он мог получить это соединение перегонкой Кавказской нефти, назвав его "гексанафтен".
Как неожиданно оказалось позже, циклогексаны, полученные методами, указанными выше ("гексагидробезен" и "гексагидробезен"), имели температуру плавления на 10$^\circ$C выше, чем циклогексан полученный гидрированием бензола. Эта загадка была решена в 1895 году Марковниковым и Николаем Зелинским, когда они определили, что "гексагидробезен" и "гексагидробезен" являются метилциклопентаном, образующимся в результате неожиданной реакции перегруппировки:
Рисунок 3.В 1894 Байер синтезировал циклогексан, начиная с конденсации Дикмана пимелиновой кислоты с последующим восстановлением:
Рисунок 4.В том же году Е. Хауорте и Перкин-младший (1860-1929) получили его с помощью реакции Вюрца из 1,6-дибромгексана:
Рисунок 5.
Конформация циклогексана
При помощи рентгенографии и других физических методов было доказано, что циклогексан находится в конформации кресла, полностью освобожденной от напряжения:
Рисунок 6.
Проекции Ньюмена вдоль связей $C1-C2$ наглядно показывают, что валентные углы соответствуют тетраэдрическому расположению, а все углерод-водородные связи заторможены:
Рисунок 7.
Конверсия цикла циклогексана
Согласованное вращение вокруг $C-C$ связей переводит одну форму конформации кресла в другую форму, идентичную ей по энергии, в которой все аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и наоборот - все экваториальные - аксиальными. Этот процесс носит название конверсии цикла:
Рисунок 8.
В ходе этого перехода образуются другие, менее стабильные и потому короткоживущие экстремальные конформации циклогексана: конформация полукресла (конформация полутвист-формы), конформация твист-формы и конформация ванны:
Рисунок 9.
Переход формы кресла в твист-форму протекает через промежуточную неустойчивую форму полукресла (полутвист-форму):
Рисунок 10.
На рис. ниже приведена общая энергетическая диаграмма всех конформационных переходов циклогексана.
Рисунок 11. Энергетическая диаграмма конформационных переходов в циклогексане. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Изначальная конформация кресла переходит в конформацию полукресла, которая затем переходит в твист-форму (1). Затем данная твист-форма через промежуточную конформацию ванны "скручивается" в обратном направлении в другую твист-форму (2), которая далее переходит в новую конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии - новое кресло (2).
Геометрически этот процесс может быть описан следующей после довательностью превращений, в которых свое положение изменяют одновременно два атома углерода:
Рисунок 12.
