Первый постулат Бора и размер атома водорода
Ранее (см. "Атомные орбитали") уже говорилось, что в свое время, пытаясь усовершенствовать планетарную модель атома, чтобы объяснить линейчатый характер спектров простых веществ, в частности - водорода, Н.Бор постулировал, что энергия электронов в атоме квантуется, т.е. изменяется скачкообразно. При этом каждому энергетическому уровню соответствует круговая орбита, по которой электрон вращается вокруг ядра. В классической механике вращательного движения существует понятие момента импульса mvr (где m - масса объекта, v - скорость его движения, r - радиус кривизны его траектории, который является постоянным в случае движения по поверхности сферы). По теории Бора, момент импульса электрона равен целому числу n (это уже известное нам главное квантовое число) квантов энергии h2π, где h - постоянная Планка. Математическим выражением этого постулата является равенство:
mvr=nh2π (1)
из которого следует, что момент импульса тоже квантуется. С точки зрения теории Бора это связано с тем, что каждому энергетическому уровню соответствует определенный радиус орбиты, по которой электроны, обладающие энергией этого уровня, вращаются вокруг ядра.
Кроме радиуса, неизвестным в нашем уравнении является скорость. Ее можно найти из условия равенства центробежной и центростремительной сил в системе ядро-электрон. Центробежная сила равна mv2r. Центростремительная сила определяется взаимодействием ядра и электрона как двух одинаковых разноименных зарядов по закону Кулона и составляет e2r2, где е - заряд электрона и протона, которые у них одинаковы по абсолютной величине. При условии равенства центробежной и центростремительной сил у атома водорода в основном состоянии:
mv2r=e2r2 (2)
Решая систему уравнений (1) и (2) относительно r и v, найдем, что
r=h24π2me2n2 (3)
v=2πe2nh (4)
Подставляя в уравнение (3) h=6,63×10−34Дж∗с, m=9,11×10−31кг, e=1,602×10−19Кл и n=1, получим r=0,053нм. Эта величина называется первым боровским радиусом и соответствует «границе» атома водорода в основном состоянии. Очевидно, второй, третий и т.д. боровские радиусы будут в n2 раз больше первого.
Для дальнейших рассуждений представляет интерес формула кинетической энергии электрона. Подставляя выражение для скорости (4) в формулу кинетической энергии, получаем
E=mv22=−2π2me4h2n2 (5)
В случае водородоподобного иона, в котором электрон движется вокруг ядра, обладающего произвольным зарядом Z, кратным по абсолютной величине и противоположным по знаку заряду электрона, энергия возрастает в Z2 раз и ее выражение принимает вид:
E=−(2π2mZ2e4)(h2n2) (6)
Очевидно, что кинетическая энергия электрона убывает обратно пропорционально n2.
Размеры и форма орбиталей
Более подробную информацию о строении атома, учитывающую двойственный характер природы электрона и принцип неопределенности, можно получит из решения уравнения Шредингера. Для одноэлектронных систем типа атома водорода оно может быть произведено аналитически без каких-либо вспомогательных приближений. При этом атом удобно рассматривать в сферических координатах, начало которых расположено в центре тяжести ядра. Тогда каждому электрону будет соответствовать радиус-вектор с координатами r (расстояние между электроном и ядром), θ (угол наклона) и φ (угол поворота), а решение уравнения Шредингера можно будет искать в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от r, а другая - от углов θ и φ.
Ψ=R(r)Θ(θ,φ) (7)
Не останавливаясь подробно на всех выкладках, отметим, что решение уравнения Шредингера в полярных координатах удовлетворит краевому условию R(∞)=0, если энергия электрона соответствует формуле (5)
Рассмотрим волновые функции Ψ, получающиеся при n=1 и n=2.
При n=1 и l=0 Θ становится постоянным числом, не зависящим ни от r, ни от θ, ни от φ и Ψ=R. При n=1 решение уравнения для R имеет вид:
R=1√πr30e−rr0 (8)
где r0 - первый боровский радиус.
Интересно установить, на каком расстоянии от ядра вероятность нахождения электрона максимальна. Ее можно найти как максимум выражения R24πr2.
Расчет показывает, что наибольшей вероятности нахождения электрона соответствует расстояние от ядра, равное первому боровскому радиусу r0.
При n=2 и l=0
Ψ=R=N2(rr0−2)e−r2r0 (9)
где N2 - нормировочный множитель, выбираемый таким образом, чтобы соблюдалось равенство
Значение Ψ здесь также не зависит от углов наклона и поворота При этом наибольшей вероятности нахождения электрона соответствует второй боровский радиус.
Очевидно, собственные функции электронов с l=0 (s-электронов) не зависят от угловых координат, а зависят только от радиуса. Следовательно, s-орбитали обладают шаровой симметрией (рис.1).
Рисунок 1.
При n=2 и l=1
R=N3re−r2r0 (10)
а для Θ возможен набор значений:
Рисунок 2.
Эти значения соответствуют значениям магнитного квантового числа ml=0 и ml=±1.
Здесь мы видим, что значения Θ и Ψ не зависят от угла поворота φ, (т.к. по абсолютному значению e±iφ=1) т.е. p-орбитали обладают радиально-осевой симметрией. Перейдя к декартовым координатам и рассматривая линейные комбинации решений с тремя различными значениями Θ, можно прийти к выводу, что орбитали с ml=0, ml=1 и ml=−1 симметричны относительно осей координат x, y и z. Иначе говоря, их оси симметрии вращения взаимно перпендикулярны. Соответствующие р-орбиталям электронные облака имеют вид объемных «восьмерок» или гантелей, расположенных взаимно перпендикулярно (рис.):
Рисунок 3.
Граничные поверхности d- орбиталей имеют форму розетки или сложной гантели с тороидом (рис.4). Таких орбиталей 5, и каждая соответствует какому либо значению ml от −2 до +2.
Рисунок 4.
Симметрия и форма f-орбиталей сложны для наглядного изображения форму. При этом те и другие также отличаются друг от друга не только по форме, но и по взаимному расположению в пространстве, что соответствует различным значениям магнитного квантового числа ml.
Вообще, симметрия орбитали или, в упрощенном понимании - ее геометрическая форма, является важной характеристикой орбитали, характеризующей способность взаимодействовать с орбиталями других атомов, близких по энергии и симметрии, с образованием химических связей.