Замещение диазогруппы арилдиазониевых солей на фтор в условиях реакции Зандмейера не реализуется. Диазогруппу можно заместить на фтор в процессе термического разложения арендиазониевого тетрафторбората, только при условии абсолютно обезвоженной соли:
Рисунок 1.
Эта реакция была впервые описана Бальцом и Шиманном в 1927, и стала самым распространенным методом введения атома фтора в ароматические системы через термическое разложение тетрафторбората диазония путем диазотирования соответствующих ароматических аминов. Таким образом, эта реакция, как правило, известна как реакция Бальца-Шимана или реакция Шимана. Эта реакция является особенно важным методом синтеза фторированных ароматических соединений, для которых разложение в отсутствии растворителя, дает высоки выход ароматических фторидов. Общая процедура может быть также непосредственно использована и для получения других ароматических галогенидов, однако из выгоднее получать рассмотренной ранее реакцией Зандмейера.
Механизм замещения диазогруппы на фтор
Механизм этой реакции, впервые был описан Г. Шиманом в 1927 году, по-видимому, в основных чертах аналогичен механизму замещения диазогруппы на гидроксил.
Рисунок 2.
Выходы арилфторидов сильно колеблятся в зависимости от количества заместителей в бензольном кольце и их природы природы. Высокие выходы продуктов достигаются тогда, когда в бензольном кольце содержатся электронодонорные заместители.
Рисунок 3.
Рисунок 4.
Особенности замещения диазогруппы на фтор
Выходы арилфторидов при термическом разложении борфторидов арендиазония в сухом виде или в суспензии в минеральном масле оказываются крайне малы при наличии сильных электроноакцепторных заместителей. Кроме того, борфториды арендиазония обладают значительной растворимостью в воде, что также резко снижает суммарный выход арилфторида в расчете на исходный амин. Гексафторфосфаты и гексафторантимонаты практически не растворимы в воде и легко выде ляются из раствора:
Рисунок 5.
Выходы фторидов, полученных при термическом разложении гексафторфосфатов и гексафторантимонатов, всегда выше, чем при пиролизе борфторидов. Так, например, суммарный выход о-фторбензойной кислоты из антраниловой кислоты при пиролизе гексафторфосфата составляет 61%, тогда как по методу Шимана из борфторида он не превышает 9%.
Рисунок 6.
Аналогично орто-нитрофторбензол из гексафторантимоната получается с 40% выходом, тогда как из борфторида он составляет только 15%.
Рисунок 7.
Рисунок 8.
Реакция Шимана представляет собой лучший метод получения орто-фторгалогенбензолов:
Рисунок 9.
Получение 2-фтор-3-бром-5-нитротолуола
Рисунок 10.
В стакан емкостью 400 мл, добавляют 110 мл фтороборной кислоты и 57,75 г 2-амино-3-бром-5-нитротолуола (0,25 моль). Химический стакан помещают в баню со льдом, и раствор энергично перемешивают при добавлении 35 мл холодного раствора нитрита натрия (17 г, 0,25 моль) по каплям. После полного добавления нитрита натрия смесь перемешивают в течение 15 мин и отсасывают в воронку из спеченного стекла. Твердую диазониевую соль последовательно промывают фтороборной кислотой, дважды этанолом и несколько раз с эфиром. Таким образом получают 57,57 г фторбората диазония (выход 70%).
Это твердое вещество далее подвергают термическому разложению без дополнительной очистки и смешивают с 150 г промытым кислотой песком. Смесь помещают в трехгорлую колбу, и подключают в нее подачу азота. Реакцию инициируют путем нагрева до 150 $^\circ$С в течение 10 мин. Бурная реакция продолжается до тех пор пока не перестает выделятся газообразный $BF_3$. Подачу азота отключают, а темную массу охлаждают. Остаток растворяют в 600 мл дихлорметана, а песок отфильтровывают. Растворитель удаляют при пониженном давлении, и остаток очищают с помощью хроматографии на окиси алюминия с использованием дихлорметана в качестве элюента. В результате получают 20 г 2-фтор-3-бром-5-нитротолуол (выход 40%).
Получение 4-фтор-2-метилимидазола
Рисунок 11.
Раствор 5,08 г 2-метил-4-нитроимидазола в 200 мл 42% тетрафторборной кислоты охлаждают до -10 $^\circ$С. К этому охлажденному раствору добавляют 5,08 г цинковой пыли (78 ммоль) по порциям ~ 0,1 г при быстром перемешивании. Каждую следующую порцию цинковой пыли добавляют только после того, как предыдущая порция полностью растворится, а температура смеси упалдет до -5 $^\circ$С. Процесс введения цинковой пыли занимает около 1 часа. Малые аликвоты, разводят водой, и исследуют с помощью УФ. Полная потеря хромофора при 310 нм указывает на завершение реакции восстановления нитрогруппы.
Затем к реакционной смеси по каплям добавляют раствор 2,04 г нитрита натрия (44 ммоль) в 10 мл воды. Полученный раствор соли диазония разбавиляют до 380 мл холодной 42% тетрафторборной кислотой и облучают в атмосфере аргона погружением фотохимической 400 Вт ртутной лампой высокого давления (РИКО 400-HA). Через 90 мин хромофор диазония при 280 нм исчезает. Раствор охлаждают до температуры -10 $^\circ$С с помощью сухого льда, медленно нейтрализуют 25%-ным водным раствором гидроксида натрия до $pH$ 5-6, и экстрагируют этилацетатом (5 х 200 мл). Объединенные экстракты сушат над $Na_2SO_4$ и упаривают. Остаточное вещество очищают на силикагеле с использованием 100 мл этилацетата в качестве элюента. Получают 1,06 г 4-фтор-2-метилимидазола (выход 27%), т.пл. 142-144 $^\circ$С.
