Диазоалканы, как правило, представляют собой окрашенные соединения, цвет которых зависит от их структуры и изменяется от бледно-желтого до пурпурного. Окраска диазоалканов обусловлена эффектом делокализации электронных пар азогрупп, который можно представить в виде комбинации резонансных структур, кже рассмотренных ранее:
Рисунок 1.
Наибольший вклад имеют первый и второй тип структуры, что подтверждается склонностью диазоалканов вступать в 1,3-диполярное присоединение. Это также подтверждается длиной связей азот-азот, которые составляют ~ 0,113 нм, т.е. это значение ближе к длине тройных связей.
Далее в данной главе будут рассмотрены химические свойства диазоалканов.
Реакции по гидроксильной группе
Диазоалканы вступают в реакции по гидроксильной группе с карбоновыми кислотами, фенолами и енолами, а также со спиртами в эфирных растворах при низких температурах, с применением катализа эфиратами трехфтористого бора.
Рисунок 2.
Предполагается, что во всех этих реакциях на первой стадии происходит процесс переноса протона к диазоалкану с образованием очень нестабильного метилдиазониевого катиона (в случае диазометана - $CH_3{N_2}^+$), которые затем взаимодействюет с карбоновыми кислотами или другими нуклеофильными агентами с образованием конечных продуктом реакций.
Рисунок 3.
Такие реакции по гидроксильной группе органических веществ являются наиболее важными реакциями диазоалканов в синтетическом отношении.
Перегруппировка Вольфа
Другой важной в синтетическом плане реакцией диазоалканов является перегруппировка Вольфа - перегруппировка диазокарбонилов в кетены, катализируемая облучением или действием ионов серебра. Перегруппировка Вольфа лежит в основе общего метода получения карбоновых кислот по Арндту-Эйстерту, рассмотренного в соответствующей главе.
Рисунок 4.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с диазоалканами
Взаимодействие карбонильных соединений с диазоалканами представляет собой метод удлинения цепи этих карбонилов. В качестве побочных продуктов в этих реакциях образуются оксираны.
На первой стадии в ходе нуклеофильного присоединения диазоалкана к карбонильным группам образуются бетаины. Бетаины стабилизируются двумя альтернативными путями - за счет замыкания трехчленных циклов в результате нуклеофильных $S_N2$-атак кислорода по алканильной группе с одновременным отщеплением азота в молекулярной форме, либо за счет миграций лигандов $R$ в молекулах карбонилов.
Рисунок 5.
Эти реакции приобрели практическое значение как метод расширения цикла для некоторых циклических кетонов
Рисунок 6.
Реакции с диазометаном
Химические свойства диазометана могут быть описаны с точки зрения наличия резонанса:
Рисунок 7.
Кетоны в реакции с диазометаном дают смесь продуктов (реакция Бухнера-Курциуса-Шлоттербека).
Рисунок 8.В случае использования в реакции Бухнера - Курциуса - Шлоттербека альдегидов с диазометаном образуются более сложные кетоны.
Рисунок 9.А в ряде случаев возможно образование нескольких продуктов, в том числе образование или расширение циклов, как это уже было описано выше.
Рисунок 10.Важнейшей является реакция Арндта - Эйстерта - превращение карбоновой кислоты в её ближайший гомолог с использованием диазометана:
Рисунок 11.
Реакции с диазоуксусным эфиром
В органическом синтезе этилдиазоацетат используют в реакции Бюхнера - реакции присоединения по кратным связям и внедрения по простым. Эта реакция часто используется для расширения циклов ароматических соединений, циклических кетонов и получения производных циклопропана:
Рисунок 12.
Рисунок 13.
Рисунок 14.
